Optikai mérések műszeres analitikusok számára Atom-spektrometria a szóbeli vizsga 13. és 14. tételéhez

A 2 tétel vázlata Mutassa be az atom-spektroszkópiai módszerek jellegzetességeit és a lángfotometriás módszert! –Atomspektrumok kialakulásának elektronszerkezeti magyarázata –Atomemissziós sugárforrások –A lángatomizálás jellegzetességei, lángtípusok –Mintabeviteli módok –Atom- és sugárforrásban lejátszódó folyamatok –Lángfotometriásan meghatározható elemek és a lánghőmérséklet kapcsolata –Lángfotométerek felépítése, részeik –Koncentráció és emisszió kapcso- lata, kalibráció –Zavaró hatások Részletezze az atomabszorp- ciós módszer jellegzetességeit! –Az atomabszorpció fogalma – Az atomforrások fajtái, jelleg- zetességeik –Az atomabszorpciós készülék felépítése, részei –A vájtkatód lámpa működése –Abszorbancia - koncentráció összefüggés, kalibráció, zava- ró hatások kiszűrése –A grafitkemencés atomizálás lépései –Zavaró hatások kiküszöbölé- se grafitkemencés atomizá- lásnál

Az atom-spektrometria Az atom-spektrometria atomok és ionok által kibocsátott vagy elnyelt fény mérésével foglalkozik: minőségi és mennyiségi mérésre egyaránt alkalmas módszerei vannak. Az egymástól független atomok és ionok színképe vonalas, így minőségi azonosításra, illetve egymás mellett több elem mennyiségi mérésére is alkalmasak a módszerek. Az atomok előállítása, a gerjesztés módja, a vizsgált jelenség és a detektálás módja szerint csoportosíthatóak a módszerek.

Az atomspektrometria ágai AES = Atomic Emission Spectrometry OES = Optical Emission Spectrometry Atom-emissziós spektrometria AAS = Atomabszorpiós spektrometria sugárforrás (lámpa) AAS atom- és sugárforrás MD atomforrásMD ugyanaz

Atomspektrumok kialakulásának elektronszerkezeti magyarázata E Az atom egy elektronja másik atompályára kerül: magasabb energiaszint – gerjesztés (pl. hő v. fény); alacsonyabb energiaszint – fénykibocsátás. Mivel a független atomok energiaszintjei pontosan meghatározottak, a különbség is az, ezért a spektrum vonalas. AAS AES (elnyelés)(kibocsátás) atomspektrum

Atomforrások (szabad atomok/ionok előállítása) A következő módokon történhet: –kémiai láng hőjével =lángfotometria (F-AES, F-OES), =láng-atomabszorpció (F-AAS), –elektrotermikusan (ETA, grafitkemence = GF), GF-AS, –induktív csatolású plazmával (ICP módszerek: ICP-OES =ICP-AES és ICP-MS), –esetleg elektromos ívvel vagy –elektromos szikrával, illetve –higany esetén hideggőzös technikával.

A lángatomizálás jellegzetességei, lángtípusok, mintabevitel A lángban lévő gázok erősen hígítják a mintát, ezért kicsi az érzékenység. Éghető gáz lehet propán-bután, acetilén, az égést tápláló gáz levegő vagy oxigén. A láng lehet előkevert és diffúziós; reduktív, sztöchiometrikus és oxidáló. Meghatározható elemek: a láng hőmérséklete viszonylag alacsony (a gáztól és az égést tápláló gáztól függ), ez kevés fém gerjesztéséhez elegendő: alkálifémek, alkáli- földfémek. A mintabevitel porlasztással történik, a nagy cseppeket leválasztják (nagyon lehűtenék a lángot). Leggyakoribb a pneumatikus porlasztó, a levegő áramlása szívja fel a mintát.

Folyamatok a lángban (atom- és sugárforrásban) párolgás a lángban ion- molekulák termikus disszociáció a lángban alapállapotú atom hőenergia elnyelés gerjesztett állapot energia kibocsátás fény formájában a láng hüvösebb részén visszatérés alapállapotba porlasztás ionok az oldatban

A lángfotométer felépítése kondenzor színszűrő detektor gyűjtő levegő pb-gáz jel-átalakító, -erősítő, kijelző minta ütköző gömb égő láng

A koncentráció – emisszió összefüggése Az analitikai mérőgörbe az önabszorpció miatt nem egyenes. Önabszorpció: a nem gerjesz- tett (alapálla- potú) atomok elnyelik a kibo- csátott fényt (ld. Kirchhoff). Jel a mintára: E = 395. Behelyettesítés és számolás a következő dián

A kiszámolás Az egyenlet: E = -0,0207·x 2 + 6,7057·x + 29,6 Jel a mintára: E = 395 Behelyettesítés: 395 = -0,0207·x 2 + 6,7057·x + 29,6/ = -0,0207·x 2 + 6,7057·x + 29, ( 0-ra redukált forma ) 0 = -0,0207·x 2 + 6,7057·x – 365,4 másodfokúa = -0,0207 egyenletb = 6,7057 megoldóképletec = -365,4 Megoldás:x = 69,3 mg/dm 3

Zavaró hatások a lángfotometriában Más atomok kevéssé zavarnak, mivel az emissziós spekt- rum vonalszegény. Spektrális zavarás: a CaOH sávrendszere nm-ig. Csökkentés: standard addíciós módszerrel. Ionizációs: az ionizáció miatt kevesebb atom van. Csökkentése: más, jól ionizálódó anyaggal (pl. Na esetén K, K esetén Na), a hőmérséklet csökkentése. Kémiai zavarás: nehezen párolgó vagy bomló anyag (pl. foszfát, szulfát, oxid). Csökkentése: a zavaró ionok el- távolítása (ioncsere), magasabb hőmérsékletű vagy reduktívabb láng. Fizikai zavarás: eltérő viszkozitás vagy felületi feszültség. Csökkentés: standard addíciós módszerrel.

Atomabszorpciós spektrometria A mérés alapja Kirchhoff spektro- szkópiai törvénye: amilyen fényt képes kibocsátani az atom, ugyan- olyat képes elnyelni is. Ez volt az önabszorpció oka a lángfotometriánál. Az atomabszorpciós spektrometria a lángfotometriától abban különbözik, hogy nem a fénykibocsátást, hanem a fényelnyelést vizsgáljuk. Ebből adódóan: – szükség van fényforrásra, – érzékenyebb a módszer, – több elem mérhető (>60), mivel fénnyel gerjesztünk.

Az atomabszorpciós spektrométer részei A méréshez használt fényforrás lehet: vájtkatódlámpa (HCL), elektródnélküli kisülési lámpa (EDL), lézerdióda vagy nagynyomású Xe lámpa. Az atomizáló egység lehet: láng, leggyakrabban acetilén – levegő vagy C 2 H 2 – N 2 O, grafitkályha (GFA). A fényfelbontó: monokromátor vagy polikromátor A detektor: fotoelektron-sokszorozó. A kijelző: analóg (mutatós) vagy digitális (számkijelzésű).

Az atomabszorpciós spektrométer felépítése A láng-atomabszorpciós készülék felépítése az F-AES spektrométeréhez hasonló. Az F-AAS spektrométerek a kikapcsolt lámpával F-AES üzemmódban használhatók. fény- felbontó atomforrás ( minta/ blank ) detektor jelfeldolgozó kijelző I0I0 ITIT éghető gáz égést táp- láló gáz minta

A vájtkatód-lámpa A vájtkatódlámpában nemesgáz van. Ha a mérni kívánt fémből készült üreges katód és az anód közé megfelelő feszültséget (~100 V) kapcsolunk, akkor gázkisülés jön létre. A nagy sebességre gyorsult részecskék a katódból fématomokat „ütnek” ki, azok a gerjesztődés révén rájuk jellemző hullámhosszúságú fényt bocsátanak ki. Paschen 1916.

Az atomabszorpciós mérések zavarása Spektrális, nem spektrális: fizikai, gázfázisú, kondenzált fázisú, kémiai Spektrális: az anyag által elnyelt fény nem különíthető el egyéb sugárzástól vagy fény-gyengüléstől: másik elem vonala nagyon közel van (ezek nem ajánlott vonalak), molekulák sávos elnyelései, Transzport zavarások: porlasztás sebessége, hatásfoka, párolgás (vegyületképződés, másik anyag párolgása), atomizáció foka (ionizáció).

Párolgási zavarás (vegyület képződés) Kalcium, stroncium, bárium esetén szulfát-, fosztfát-ionok: Forrás: Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia állandósult érték (tovább nem változik)

Ionizációs zavarás (ion-képződés) Főként alkálifémek esetén. Kiküszöbölés: jól ionizálódó anyag hozzáadása Forrás: Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia

Az atomizáló egység (atomforrás): láng A láng általában rés-égő, így biztosítható nagyobb ( mm) úthossz. A lángba a mintaoldat porlasztással jut be. A láng lehet: acetilén – levegő (kb. 22 elem), acetilén – dinitrogén-oxid (kb. 33 elem), propán – levegő (5 elem), argon – hidrogén (3 elem). Az oxigénnel nehezen bomló oxidot adó elemek esetén az acetilén – levegő láng a jó, mert abban nincs oxigén, nem keletkezik oxid. A propán – levegő láng csak az alkálifémekhez alkalmas. A hidridet alkotó elemek esetén használnak H 2 /Ar lángot.

Az atomizáló egység: grafitkemence A mintabevitel automata minta-adagolóval (pipetta) történik. A grafitcsövet elektromosan izzítják. A fűtési program, amelynek teljes hossza általában mintegy 2-5 perc, legalább négy szakaszból áll: szárítás ( °C), hamvasztás ( °C), atomizálás ( °C) tisztítás, kiégetés, salakozás (kb °C) Az idő legnagyobb részében Ar (?) áramlik át, csak az atomizáláskor (néhány s) nem. Így a minta gőzei nem hígulnak fel, a mérés érzékenyebb lesz, mint a láng- atomabszorpciós módszer.

A fűtési program

A grafitkályha fűtése hosszirányú fűtés keresztirányú fűtés

A grafitkályha (GFA, ETA)

A grafitkályhás mérések zavarása Spektrális: az anyag által elnyelt fény nem különíthető el egyéb sugárzástól vagy fény-gyengüléstől: másik elem vonala nagyon közel van (ezek nem ajánlott vonalak), molekulák sávos elnyelései, Nem spektrális Párolgási zavarások: túl gyors párolgás → az anyag már nincs ott, amikor mérnénk (megoldás: alacsonyabb hőmérséklet, párolgás lassítása), lassú párolgás (vegyületképződés, másik anyag párolgása), Ionizáció: kevesebb atom (megoldás: könnyen ionizálódó anyag vagy alacsonyabb hőmérséklet)

Az atomabszorpciós jel zajcsökkentése A detektorjel három részből tevődik össze: sötétáram, termikus sugárzás (láng vagy a grafitkemence), a vájtkatódú lámpa sugárzása. Megoldás: a lámpa fényének szaggatása (ld. jobb oldal) Forrás: Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia

Függelék: a lángfotométer kezelő elemei Kép: 1.elemválasztó (Li/K/Na) 2.4 számjegyű kijelző 3.lángnéző ablak 4.gázszabályzó 5.blank (0) állító 6.durva érz. szab. 7.finom érz. szabályzó 8.tizedes állító 9.kapcsoló gomb 10.bekapcs. jelző 11.láng jelző

Sherwood flame photometer 410  B, mg/dm 3 emisszió ???395minta Kép:

Függelék: láng-AAS berendezés ( Unicam 969 )

Szakirodalom Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia Dr. Posta József (HIK): Atomabszorpciós spektrometria Zaray_Kornyezetminosites.pdf

Háttérkorrekció – deutérium-lámpás A folytonos fény elnyelését folytonos spektrumú elnyelő anyag okozza főként. Forrás: