Élelmiszertechnológia alapjai II. levelező képzés

Az előadások a következő témára: "Élelmiszertechnológia alapjai II. levelező képzés"— Előadás másolata:

1 Élelmiszertechnológia alapjai II. levelező képzés
Tantárgy felelős: Dr. Hoschke Ágoston egyetemi tanár oktatási segédanyag élelmiszermérnök (BSc) levelező hallgatók részére Sör-és szeszipari Tanszék 2008

2 Tematika Általános bevezetés
Az élelmiszeripar ágazati felépítése, nemzetgazdasági szerepe A gyártástechnológia interdiszciplinaritása és kapcsolatrendszere A technológia fejlesztés és innováció élelmiszeripari jelentősége

3 Élelmiszeripar szerkezete
Iparág részarány (%) Húsipar 17,3 Tejipar 11,1 Takarmánygyártás 10,2 Baromfi feldolgozás 10,0 Gyümölcs zöldség feldolgozás 8,2 Malomipari termékek gyártása 6,8 Cukor- és keményítő hidrolízis ipar 6,2 Sütőipar és tésztagyártás 5,8 Üdítőitalok gyártása 4,9 Söripar 3,8 Dohánytermékek gyártása 3.2 Növényolaj ipar 3,0 Szesz- és szeszesital gyártás 2,6 Bortermelés 2,1 Egyéb élelmiszerek gyártása 4,8

4 Nyersanyagok és iparági technológiák
Nyersanyagok Iparágak/technológiák Állati eredetű húsipar,tejipar Növényi eredetű gabonafélék malomipar,sütőipar,erjedésipar, takarmányipar, maláta gyártás , keményítőipar, ipari növények cukoripar,édesipar,dohányipar, növényolajipar gyümölcsök,zöldségek konzervipar,üdítőital-gyártás, boripar,italgyártás Mikroorganizmusok fermentációs iparok szeszipar, biofuel pékélesztő,takarmányélesztő élesztő hidrolízátum

5 Termelő Gyártó Felhasználó
A nyersanyagtermelés, a gyártástechnológia és a fogyasztói igény kapcsolata Termelő Gyártó Felhasználó Technológia Nyersanyagismeret Élelmiszermérnöki Táplálkozástudományi és ismeretek közgazdasági ismeretek Alaptudományok - biokémia, él.kémia - mikrobiológia - fizikai kémia Alkalmazott tudományok - reológia - műveletek, gépek - biomérnökség - léptéknövelés - környezetvédelem Agrotechnika Kémiai összetétel Analitika Adalékok (pl. enzimek) Biztonság (pl. GMO, toxikus a.) Piaci és fogyasztói igény Táplálkozási szokások Él.ellenőrzés, biztonság Globalizáció Marketing Információ

6 Kukorica (Keményítő) Glükóz
Kukoricaliszt / dara Natív keményítő, glutén, csíraolaj, takarmány Dextrinek Glükózszörp (maltodextrin) Keményítőszörp, glükóz Maltodextrin, maltóz Glükóz Észterek, éterek, oxidált keményítő A kémiai és a biológia transzformáció lehetőségei kukorica feldolgozásnál Száraz őrlés Nedves őrlés Hőkezelés Savkezelés Kukorica (Keményítő) Sav + GA AA, GA, BA, Pullulanáz Enzimes hidrolízis Kémiai módosítás Etilalkohol/biofuel Fermentációs iparok, szénforrás Izocukor / fruktóz Aszkorbinsav / szorbitol Biopolimer Glükóz

7 Keményítő hidrolízis ipar
Tematika A keményítőipar szerkezete és a keményítőgyártás nyersanyagai A kukorica nedves őrlésének műveletei és berendezései Keményítő származékok csoportosítása A keményítő hidrolízis elvi lehetőségei A keményítő lebontás enzimei /amilolítikus enzimek/ Az amilolítikus enzimek hatásmechanizmusa, tulajdonságai A keményítőlebontás ipari eljárásai Komplex kukorica feldolgozás technológiai lehetőségei Izocukor gyártás, a fruktóz alapú természetes édesítőszer jelentősége A keményítő hidrolízis ipar termékei és élelmiszeripari felhasználása

8 Ajánlott irodalom Sólyom,L és Kudron, J.: Keményítő és keményítőipari termékek Mezőgazdasági Kiadó, Budapest, 1985 2.fejezet: A keményítő szerkezete.. 4.fejezet: Keményítőipari enzimkészítmények 6.fejezet: A keményítőgyártás technológiája

9 A keményítőgyártás szerkezete
40% 20% kukorica 70% 15% burgonya gabona egyéb élelmiszeripar 75% ipari technológia 25% élelmiszeripar 60% biotechnológia 30% gyógyszeripar 10% élelmiszeripar 45% ipari technológia 55% NATÍV HIDROLIZÁLT SZUBSZTITUÁLT Nyersanyag forrás→ Jellemzők: nyersanyag módosított származékok növekedése enzimes technológiák elterjedése

10 Átlagos nyersanyag összetétel
Burgonya Búza Kukorica Víz 75 15 Keményítő 15-20 62-65 70-75 Fehérje 2-3 10-12 8-10 Lipid > 1 Rost > 0,5 2-4 Hamu ~ 1 1-3 Termékek ( fő / iker) keményítő - sikér csíraolaj glutén Mellék- termékek törköly kukoricalekvár gyümölcsvíz rost olajpogácsa Feldolgozás problémái: keményítő anomális tulajdonságai, szemcseméret, kristályszerkezet, összetétel

11 A keményítő szerkezete I.
Elsődleges szerkezet: D-glükóz homopolimer Másodlagos szerkezet: Heteropolimer Lineáris amilózlánc (α-1,-4) Elágazó amilopektin (α-1,-6) Amilózlánc

12 A keményítő szerkezete II.
Amilopektin szerkezete: α-(1,4) glükozidos kötések mellett α-(1,6 ), ritkábban α-(1,3)-as elágazások

13 A keményítő viselkedése vizes közegben
Anomális jelenségek: polimer – víz kapcsolat/ másodlagos kötések meghatározza a technofunkcionális tulajdonságokat ok: hidrogénkötések stabilitása hőmérséklet függő Csirízesedés Retrogradáció (öregedés) Komplexképződés (jódkomplex)

14 Retrogradáció (öregedés)
Keményítő spontán változása, öregedése: Gélben vízkiválás figyelhető meg Oldat zavarossá válik Alapvetően kristályosodási folyamat (röntgendiffrakció) Hidrogénkötés képződés keményítőláncok hidroxiljai között líneáris láncok egymás mellé rendeződnek - dehidratáció amilóz / amilopektin eltérő viselkedése aggregátumok képzőknek – molekula asszociáció, flokkulálás irreverzibilis folyamat Keményítőt felhasználó iparágakban káros jelenség: Pékáruk öregedése Konzervek zavarossága Textil- és papíriparban – káros bőrképződés Csökkenti a keményítő savas és enzimes hidrolízálhatóságát Csökkenti a jódkötő képességet

15 Jódkötő képesség I5--komplex Jódkötő képesség:
6-8 glükóz / 1 Jód atom, rezonáns polijódlánc, hidrofób kötés kék komplex Apoláros jódmolekulák elférnek a hélix üregekbe Van der Waals-vonzás rögzíti, más apoláros jelleg mint vizes, vagy alkoholos közegnél Az alapállapotú és a gerjesztett állapotú jódmolekulák között más az energia különbség, mint a vizes oldatban más hullámhosszúságú fényt nyelnek el I5--komplex

16 Kukorica / gabona nedves őrlésének műveletei
Nyersanyag tárolása Nyersanyag előkészítése aprítás áztatás dagasztás Feltárás vibrációs síkszita hengerkimosó szita centrifugál kimosó szita ívszita / szűrőhenger csigás mosó / sűrítő hidrociklon szeparátor forgódobos sűrítő centrifugál szeparátor ülepítő centrifuga vákuum dobszűrő horizontális tengelyű - - víztelenítő centrifuga Nyers keményítő elválasztása csíra rost fehérje Keményítőtej tisztítása Keményítőtej sűrítése Keményítőtej víztelenítése Szárítás

17 A keményítőgyártás közös műveletei és gépei
Kimosás, vibrációs síkszita elválasztás: hengerkimosó szita centrifugál kimosó szita ívszita, szűrőhenger Nyers keményítőtej hidrociklonok finomító- és sűrítő csigás keményítőmosók berendezések: szeparátorok Víztelenítő forgódobos besűrítők berendezések: ülepítő centrifuga horizontális tengelyű víztelenítő centrifuga centrifugál szeparátor vákuum dobszűrő Keményítőszárító pneumatikus szárító berendezések: Az elválasztás elve → molekula méret szerint (pl. ívszita) → sűrűség szerint (pl. multiciklon, szeparátor,centrifuga) Sűrűség sorrend: csíra>rost,héj>fehérje>keményítő centrifuga

18 Ívszita szűrlet szüredék Teljesítmény: 200 m3 /h
Előnye: nincs forgó rész Hosszú élettartam Automatizálható Kis energia/tér igény Kis veszteség szűrlet szüredék Teljesítmény: 200 m3 /h

19 A kukorica szem felépítése
Lisztes endosperm Héj Csíra Szarus endosperm Magcsúcs

20 Kénessavas áztatás A kukorica áztatás célja: • víz felvétel
• keményítő és fehérje hidratálás • vázfehérje lazítás • SO2 adszorpció (cisztin -S-S- kötések hasítása) • vízoldható anyagok kioldása • tejsav baktériumok elszaporítása (puffer hatás –pH=3,9-4,1-) sejtfal poliszacharidok puhítása) H2SO3  H+ + HSO3_  H+ + SO3_ R1 - S–S – R2 → R1 – S – SO3_ R2 - S_ Paraméterek :48-52 C, 30-50h, 0,2-0,4g SO2 / kg kukorica folytonos ellenáramú diffúzió Lactobacillus bulgaricus (termofil), pH szabályozás

21 Ellenáramú kukorica áztató rendszer automatikus szabályozás/mérés: folyadék szint, tartózkodási idő, áramlási sebesség, SO2 koncentráció, ürítés, pH, hőmérséklet

22 Cukorüzemi táptartály
Keményítő üzem Szemét, por Kukorica SO2 Tört szem Őrlés Takarmányüzem Tisztítás Áztatósav Áztatólé Áztatás Durva őrlés Csíra Csíra leválasztás Csíra víztelenítés Csíra szárító Finom őrlés Mosóvíz Rost Takarmányüzem Rost elválasztás Rost víztelenítés Sűrítés Őrölt tört szem Keményítő – Fehérje szeparáció Glutén Glutén szárító Glutén víztelenítés 35% 65% Mosóvíz Szeszüzemi táptartály Multiciklonok Cukorüzemi táptartály Szeszüzemi alapanyag Víztelenítő centrifuga Finomított keményítőtej Pneumatikus szárító Natív keményítő

23 Keményítő származékok csoportosítása
Natív keményítő Oldható keményítő Módosított keményítő Szubsztituált keményítő Hidrolízált keményítő Oxidált keményítő Maltodextrinek (szörpök) Keményítő cukor Dextrinek Glükóz Maltózszörp Izocukor DE = dextrose equivalent (glükóz egyenérték)

24 A keményítőhidrolízis enzimei
Amilázok Izomerázok Transzferázok Glükózizomeráz Ciklodextrin-transzferáz Endoamilázok Exoamilázok a-amiláz Pullulanáz b-amiláz Glükoamiláz R-enzim (amiloglükozidáz) Izoamiláz

25 A keményítőbontó enzimek csoportosítása és hatás mechanizmusa
glükoamiláz a-amiláz pullulanáz b-amiláz Nem redukáló láncvég Redukáló láncvég

26 A keményítőbontó enzimek jellemzése I.
ALFA-AMILÁZ: Ca-kofaktor Molekulatömeg: ezer Da pH tartomány: 4,0 – 8,0 hőmérséklet tartomány: 40 – 95°C Mechanizmus: endo, csak az a- D (1,4 ) kötéseket hasítja Termék: G1 G8 oligoszacharid és a-határdextrin Előfordulás: növény, állat, mikroorganizmus baktériumok: B. subtilis Mezofil, termofil : B. licheniformis B. stearothermophilus Penészgombák: Aspergillus niger, Aspergillus oryzae Készítmények: Tenase Optispirit Ceremix Termamyl

27 Alfa-amilázok Előfordulás (növényi, állati, mikrobiális)
Élettani, technológiai jelentőség Általános jellemzők metalloenzimek növényi állati baktérium penészgomba pH tartomány 4,5-7,0 5,5-8,0 5,0-8,5 3,5-6,0 Hőmérséklet tartomány 60-70 40-50 65-95 50-65 Molekula tömeg (kDa) 20-40 40-110 50-76 Kofaktor /? aktivátor Ca2+ Zn2+ Ba2+

28 A kalcium szerepe Ca hatás / stabilizálás MA% 100 50 MA% 100 50 3
ppm Ca2+ 1,5 0,3 60 30 h h B. licheniformis B. amyloliquefaciens

29 A keményítőbontó enzimek jellemzése II.
PULLULANÁZ: Molekulatömeg: ezer Da pH tartomány: 4,5 – 7,5 hőmérséklet tartomány: 40 – 55°C Mechanizmus: endo, csak az a-1,6 kötéseket hasítja Termék: amilóz lineáris maltodextrin Előfordulás: mikroorganizmus - Aerobacter aerogenes Egyéb a-D ( ) kötéseket bontó enzimek: R-ENZIM Növényi eredet a-határdextrinek a-1,6-os kötéseit is bontja IZOAMILÁZ Élesztő, penészgomba eredet A pullulánt [a-D( ) kötéseket tartalmazó maltotrióz polimer] nem tudja bontani

30 A keményítőbontó enzimek jellemzése III.
GLÜKOAMILÁZ: Molekulatömeg: ezer Da Amiloglükozidáz pH tartomány: 3,5 – 5,5 (glükoprotein) hőmérséklet tartomány: 40 – 60°C Mechanizmus: exo, minden glükozidos kötést bont Termék: b-D-glükóz Előfordulás: elsősorban mikroorganizmus, állati szövet penészgombák: Aspergillus niger Készítmények: Optidex SAN Dextrináz BÉTA-AMILÁZ Molekulatömeg: ezer Da pH tartomány: 4 – 8 hőmérséklet tartomány: 40 – 60°C Mechanizmus: exo, csak az α-D (1, 4 ) kötéseket hasítja Termék: b-D-maltóz és b-határdextrin Előfordulás: növény (árpa maláta) baktérium: B. polymyxa

31 Enzimes keményítő hidrolízis ipari lehetőségei
Folytonos technológia: Bakteriális α-amiláz, pH=6-6,5 ; °C Ca++, pH=6,0-6,5 ;70-95 °C feltárás folyósítás Keményítőszörp (DE = 30-80) Maltodextrin DE = 5-20) Cukrosítás Szakaszos: pH=4-5 60°C, A.niger GA A.oryzae AA Cukrosítás szakaszos Cukrosítás szakaszos: pH=5,5, 50 °C, AA+β-amiláz B. αA + P. αA Maltóz szirup Maltóz Glükózszörp Izomerizáció folytonos pH=7,5-8,5; 60-65°C glükózizomeráz Izocukor (HFCS) Elválasztás (G+Fr) Fruktóz szirup Fruktóz

32 Keményítő hidrolízis/lebontás lehetőségei: 1.Savas hidrolízis
H+ reverzió Keményítő Glükóz Genciobióz -3H2O Intramolekuláris vízvesztés HO – CH – CH – OH H HO – H2 C H C C H C O OH OH H+ CH CH HO – H2 C C C HO HMF POLIMERIZÁCIÓ CH3 C CH2 CH2 + HCOOH Polimerek O COOH γ - keto – karbonsav hangyasav

33 Savas hidrolízis (Kroyer eljárás)
pára Keményítő zagy 20 Be° expanziós tartály sav pH =2,0 csőkígyó 140°C visszacsapó szelep Kroyer reaktor gőz keményítőzagy folyósított keményítő nagy nyomású pumpa gőz kondenzátum Cső a csőben reaktor bar perc tartózkodási idő pulzáló áramlás lamináris áramlás gátlása

34 2. Savas/enzimes hidrolízis
lépés: Savas lebontás DE ~18-20 (sósav, salétromsav, kénsav) 2. lépés: pH állítás ,5 (szóda, kalcium-karbonát) 3. lépés: glükoamilázos cukrosítás 60°C, 70 óra DE, dextróz ekvivalens: között, kifejezi a hidrolízis %-os mértékét (glükózban) Natív keményítő = 0; glükóz = 100

35 3. Enzimes hidrolízis Enzimes katalízis:
lépés: alfa-amilázos folyósítás pH=6,0; T=60-90°C 2. lépés: pH állítás ,5 lépés: glükoamilázos cukrosítás pH=4,5-5,0; T=55-65°C CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O O H+ H2O C1 + C4 C1 C1 C4 C1 O OH OH O Reszintézis: Gn + G Gn+1 1,6 és 1,3 kötésű oligoszachridok: izomaltóz izomaltotrióz Transzglükozidáz hatás:

36 A keményítő biokonverzió fő szakaszai
Enzimes Műveleti lépések Termékek folyamat Keményítő szuszpenzió csirízesedés 1. folyósítás Maltodextrinek dextrinizálás oligoszacharidok Maltóz szirup Kevert szirupok Glükóz szirupok Fr / Gl szirup (izocukor) Nagy fruktóz tartalmú szirupok Kristályos fruktóz 2. cukrosítás izomerizáció 3. Glükóz + oligoszacharid fruktóz dúsítás

37 A keményítő folyósítása
1. Csirizesítés: legkritikusabb lépés szárazanyag: 25-40% vízfelvétel: 20-60°C (duzzadás H kötések felbontása) gélesítés: gyors viszkozitás növekedés retrogradáció megakadályozása sav adagolás (Kroyer technológia) pH=1,5-2,0, °C hőinjektor / a-amiláz pH=6,0-6,5 ; °C - B. subtilis 85-87°C - termostabil °C 2. Folyósítás szakaszos: - 0,2 – 0,4 liter B. subtilis a-amiláz 25-40% sz.a., pH=6,8-7,0 Ca ppm, 85-90°C, 20 perc - nyomás alatti hőkezelés (140°C, 5 perc) - hűtés °C - 0,8 – 1,8 liter/ tonna a-amiláz, reakció idő függ a kívánt DE értéktől - enzim aktiválás (100°C, min) folytonos: egy- és két ,ill. három részletben adagolt alfa-amiláz

38 Gőz injektor (Jet cooker)

39 A keményítő folyósítása /enzim adagolás 3 részletben/
folyósító tartály expanziós tartály keverő tartály gőz injektor AA Keményítő zagy CaCl2 ←AA °C dextrinizáló tartály AA 85°C 100°C hőcserélő 60°C Folyósított keményítő Műveletek / technológiai paraméterek: Paraméterek: Keményítő sz.a % pH=6,0-6,5 Termostabil alfa amiláz Ca 2+ (50-100ppm) hőfeltárás folyósítás dextrinizálás Hőmérséklet (°C) Reakció idő Enzim (l/t) DE érték 0,2-0,5 min 0,2 (20%) 1-3 100 20-30 min 0,5 (50%) 10-15 85 min 0,3 (30%) 18-25

40 Cukrosítás Glükóz előállítás A. niger glükoamiláz (GA)
Különböző édesítőszer: A. niger GA / A. oryzae aA, izocukor(GI) A.oryzae alfa-amiláz (aA): maltotrióz, maltóz termék Általános reakció feltételek: szakaszos technológia kevertetett reaktor pH=3,8-4,5 T=55-60°C reakció idő: h Probléma: transzglükozidáció izomaltóz reszintézis izomaltotrióz kristályos glükóz gyártásnál 20-30%-os veszteség hidrol!

41 A keményítő enzimes cukrosítása
Glükóz oldat (DE=96-98) glükoamiláz vákuum dobszűrő Keményítő szirup (DE=15-20) csíraolaj 60°C glükóz Steril szűrő gyertya szilárd ülepítő Cukrosító tartály Kation- és anion cserélők Paraméterek: Folyósított keményítő: sz.a % DE= pH=4,2-4,5 Enzim: Aspergillus niger glükoamiláz Reakció idő: óra Termék: 94-96% glükóz tartalom Szennyezők: színanyagok, fémek (Ca 2+), HMF szerves savak, nitrogénvegyületek mikroorganizmusok

42 A keményítő hidrolízis eljárásainak összehasonlítása
Paraméterek Savas Savas/ enzimes Enzimes Bontásfok Glükóz tart. (%) Reverzió (%) 5 - 8 ~ 1 HMF (%) 0,2 – 0,5 > 0,2 - Relatív szín 0,2 – 2,0

43 Maltóz szirupok Technológia: hasonló a keményítőszörp előállításához eltérés: speciális enzimek, pullulanáz, b-amiláz, A. oryzae a-amiláz Felhasználás / tulajdonságok alacsony higroszkóposság kristályosodás gátlás (édesipar, gyümölcskonzervek, stb) könnyű lebontás / tápszer / söripar édesítőszer (hidrogénezés maltitol) Főbb termékek DE G (%) Maltóz (%) Oligoszach. (%) Maltóz szirup 40-50 7-10 10-15 Nagy DE értékű M.Sz. 60-70 35-40 30-40 5-15 Extra Maltóz szirup 60 1-2 85-90 Kristályos maltóz 95 felett

44 Keményítő hidrolízis termékek
Bontásfok (DE) Felhasználás Maltodextrin 3-20 állományjavító fermentációs iparok ragasztó Keményítő- szörpök 15-30 állományjavító, töltőanyag 30-50 édesítőszer, konzerv 50-75 italtechnológia, édesipar cukor 60-80 édesipar cukrászat Glükóz 96-98 kristályos glükóz Dextróz szörp hidrol / Corvital Glükóz intermedier izocukor (HFCS) C-vitamin alkohol / élesztőgyártás

45 Komplex kukorica feldolgozás izocukor előállítás

46 Komplex kukorica feldolgozás
Cél: értéknövelő feldolgozás termékszerkezet agrárágazat problémái (olajválság, biotechnológia, árak, túltermelés) Kukorica feldolgozás lehetőségei Szárazőrlés Nedves őrlés Három frakció: 10% csíra Öt frakció: keményítő 35% liszt fehérje 55% dara takarmány olaj kukoricalekvár Korlátozott számú termék Nagy termék variáció Előnyök 20%-kal kisebb beruházás Összes komponens külön kinyerhető Nem függ a nyersanyag minőségtől flexibilis technológia Kisebb fajlagos energiaszükséglet tovább feldolgozás Nincs szennyvíz széles termékválaszték Hátrányok 35% nem kerül feldolgozásra szennyvíz probléma Nincs értékes termék beruházás nagy Csak elektromos energia nyersanyag minőség Nem flexibilis

47 A komplex kukorica feldolgozás folyamatábrája
Tört szem Egész szem áztatóvíz Szeszüzem Keményítőüzem Előpárlat Keményítőtej Kukorica rost Csíra Glutén Finomszesz Moslék Glükóz szörp Izocukor Takarmány üzem Natív keményítő Keményítő hidrolizátum Glükóz szirup Kristályos glükóz Izoszörp F42 Izocukor F55

48 Glükóz izomerizáció Jelentősége: szacharóz helyettesítése /invertáz:G-F→G+F/ kukorica keményítő glükóz G+F F (dúsítás) új típusú édesítőszer Glükóz izomerizáció lehetséges útjai: - lúgos - enzimes: glükózizomeráz – rögzített enzim (pH: 7-8, T=50-60°C) Co2+ kofaktor Glükóz fruktóz 2,3-endiol pszikóz (pH 8-10, 60-80°C) Aldóz ---ketóz átrendeződés enolízáció izomerizáció

49 Glükózizomeráz Elsődlegesen xilózizomeráz
Fermentáció: (inducer:xilóz ! Drága) helyettesítés, búzakorpa, xilán új törzsek, konstitutív mutáns katabolit represszió szabályozás körülmények: óra, 30 °C, Co2+, Mg2+ fermentlé feldolgozás – sejtfeltárás – intracelluláris enzim, rögzítés Enzim tulajdonságok: 4 alegység, Molekulatömeg: ezer Da Co2+, kofaktor Ca2+, inhibítor (Mg2+ védőhatás) pH optimum: 7,5-8,5; hőm.optimum: °C Fejlesztés: extracelluláris enzimtermelő törzsek hőstabilitás fokozása Ca érzékenység megszüntetése pH optimum csökkentése géntechnika Főbb termelő törzsek: B.coagulans Streptomyces albus Streptomyces rubiginosus Actinoplanes missuriensis Glucose isomerase crystals under the scanning electron microscope

50 Izocukor előállítás műveleti lépései
keményítőtej hidrolízise nyers glükóz oldat retentát membránszűrés vákuumdobszűrés permeát bepárlás bepárlás fehérjeszűrés glükóz ioncserélés bepárlás izomerizálás kristályosítás bepárlás fruktóz dúsítás fruktóz szeparálás bekeverés ioncserélés bepárlás glükóz szirup hidrol F55 izocukor kristályos glükóz F42 izocukor F80-95 fruktóz kristályos fruktóz

51 Izocukor előállítása kukorica keményítőből
AA GA GI Keményítő maltodextrin glükóz izocukor (HFCS) Glükóz izomerálás adalékok glükóz exp. hűtő Izocukor (70-72% sz.a) gőz sterilező automatikus szabályozó bepárló enzim reaktor steril szűrő ioncserélő Paraméterek: Szubsztrát: 42-45% glükóz Hőmérséklet: 60 °C pH: 7, Adalék: MgSO4 / NaHSO3 Rögzített glükóz izomeráz Str. albus, B. coagulans Aktív centrum Co2+ /védő Mg Inhibítor: Ca2+ Termék: izocukor: 42% fruktóz 52% glükóz 6% oligoszacharid

52 Optimális izomerizációs paraméterek
Szubsztrát: koncentráció 38-45% (sz.a.) mikrobiológiailag steril Ca-ion mentes 96-98 DE értékű glükóz pH: 7,8-8,2 Hőmérséklet: 58-65°C Enzim: rögzített glükózizomeráz (kovalens rögzítés, szferikus szerkezet) Adalék: MgSO4 ( ppm, ~20xCa2+) NaHSO4 Tartózkodási idő: 0,8 - 4,0 óra (min - max) Konverzió: 42-45% fruktóz Bioreaktor: töltött ágy, soros kapcsolás üzemi élettartam: max. 3 t½ (~ 10% maradék aktivitás) ~ 3000 óra

53 Növelt fruktóz tartalom elérési lehetőségei
IZOMERIZÁLÁS SZEPARÁLÁS FRUKTÓZ SZIRUP GLÜKÓZ F 42 F 55 VHFS (70-95%) KRISTÁLYOS FRUKTÓZ dúsítás bepárlás keverés kristályosítás Technológiai lehetőségek vákuum kristályosítás programozott hűtés adszorbció ioncsere ion kizárás max: 55-60% fruktóz max: 90-95% fruktóz Eljárások: szakaszos félfolytonos folytonos: látszólagos mozgóágyas (UOP) egy oszlopos mozgóágyas recirkulációs MCI

54 Az izocukor alapú édesítőszerek
Fruktóz % Glükóz % Egyéb szénhidrát % Relatív édesítés F42 42-44 50-54 4-6 0,9 F55 55-60 40-35 3-5 1-1,1 F90 (VHFS) 92-95 5-7 < 1 1,5 Kristályos fruktóz F100 99-100 0-1 - 1,7 Szacharóz ,0

55 Kukorica keményítő alapú édesítőszergyártás
Új természetes alapú édesítőszer Bevezetés indokai (1960 → napjaink) USA: High Fructose Corn Syrup (15-42% fruktóz) EU: Isoglucose (42-60% fruktóz) Problémák: Európai Közös Piaci Mezőgazdasági Politika „cukor” lobby áttörés → 55-60% fruktóz tartalmú szörp felhasználható szacharóz helyett az üdítőiparban. 1985 → Coca Cola, Pepsi Cola 1995-re telítődött a piac ~6 millió tonna első generáció termék /42-55%Fr/ termék-szerkezet változás növelt fruktóz tartalom előtérbe kerül ( jelenleg 25millió tonna felett)

56 Édesítőszerek / gyógyélelmiszerek
Glikémiás index (Jenkins kutatásai) Vércukor emelő szénhidrátok csoportosítása „gyors” szénhidrátok Gix > 90 „közepes” szénhidrátok Gix 70 – 90 „lassú” szénhidrátok Gix < 70 Gix értékek Poliszacharidok: ~ Kenyér Rizs 80 Tészták Glükóz 138 Fruktóz 28! Szacharóz 86 A fruktóz természetes édesítőszer lehet cukorbetegek részére

57 Rögzített enzimek és rögzített sejtek

58 Rögzített enzimes bioreaktorok
Előnyei újra felhasználás műveletszám csökkenése folyamatos technológia nagy fajlagos aktivitás rövid reakcióidő reaktor térfogat csökkenés mellékreakciók kisebb valószínűsége kisebb energia szükséglet többlépéses (kémiai szintézis) reakciók helyettesítése gazdaságosság? 20 40 60 80 100 költség% anyagköltség (szubsztrát) enzim munka- erő energia munkaerő hordozó anyag- költség oldott enzimes rögzített enzimes katalízis

59 Rögzített enzimes technológiák sikeres ipari bevezetésének alapvető kérdései
Eljárás: alapvetően új technológia és a termék is egyedülálló a piacon Termék: új, jobb minőségű, nagyobb kitermelés Enzim: kisebb költség, megfelelő stabilitás Szubsztrát: alkalmas a közvetlen felhasználásra (koncentráció, mentes szilárd részektől, stb.) Művelet: szükséges-e elő- és utókezelés, automatizálható-e a folyamat termék és melléktermék-képződés ellenőrizhető Üzemesítés: léptéknövelés megvalósítható infrastruktúra, személyi feltételek Gazdaságosság: az eljárás valóban a legjobb megoldás, versenyképes-e a hagyományos technológiával van-e igény

60 Enzim vagy sejt rögzítés
Extracelluláris enzim Intracelluláris enzim Nincs szükség kofaktorra Az enzim érzékeny Kis rögzítési veszteség Sejtfeltárás / extrakció nagy aktivitás veszteséget okoz A rögzített enzim stabil Konszekutív reakciók Az üzemi feltételek között Szubsztrát / termék Kis molekulaméret A zavaró enzimrendszerek inaktiválhatók Sejtrögzítés szükséges: - multienzim rendszerek - kofaktort igénylő rendszerek - koimmobilizálás

61 Rögzített enzimek/sejtek élelmiszeripari alkalmazása (félüzemi és üzemi méret)
ENZIM / SEJT REAKTOR TÍPUS Fruktóz szirup glükózizomeráz Töltött ágyas reaktor Laktóz hidrolízis (tej) laktáz Cső, membrán, fluid ágyas Laktóz hidrolízis (savó) Töltött ágyas és membrán Keményítő cukrosítás glükoamiláz Raffinóz hidrolízis a-galaktozidáz Szacharóz hidrolízis invertáz Izomaltulóz mikrobasejt Glükonsav gyártás glükózoxidáz Kevertetett és töltött ágyas UHT tej kezelés szulfhidriloxidáz fluid ágyas reaktor Zsírsav átészterezés lipáz Töltött és fluid ágyas reaktor Gyümölcslé derítés pektinészteráz Fluid ágyas reaktor Instant tea tannáz Fehérje hidrolízis tripszin (sör, gyümölcslé, bor stb.) papain Etanol gyártás élesztősejt Sör gyártás

62 Rögzített / immobilizált / enzimek
Rögzítési módszerek csoportosítása Oldott enzim Oldhatatlan enzim kötés bezárás ultraszűrő membrán üreges csőreaktor gélbezárás mikrokapszulázás keresztkötés hordozóhoz kötés fizikai adszorpció ionos kötés fém komplex kovalens kötés Kombinált rögzítés: adszorpció + keresztkötés

63 Különböző rögzítési technikák összehasonlítása
JELLEMZŐK ADSZORPCIÓ KOVALENS GÉLBEZÁRÁS Technológia Kötési erő Fajlagos aktivitás Rögzítési költség Alkalmazhatóság Regenerálhatóság Védelem a mikrobiális fertőzéssel szemben egyszerű gyenge közepes kicsi általános igen nem nehéz erős nagy általános nem korlátozott

64 Bioreaktor típusok kevertetett (szakaszos) kevertetett (folyamatos)
folyamatosan áramló kevertetett reaktor töltött ágyas recirkulációs CFST ülepítővel fluid ágyas üreges csőreaktor (hollow fiber) CFST + ultraszűrő membrán

65 Szeszipar

66 Ajánlott irodalom Gyimesi,L és Sólyom,L: Élesztő és Szeszipari Kézikönyv Mezőgazdasági Kiadó, Budapest,1979 1.fejezet: Élesztő- és szeszgyártás mikrobiológiája 4.fejezet: Szeszgyártás Békési,Z. és Pándi,F.:Pálinkafőzés Mezőgazda Kiadó, Budapest, 2005 2.fejezet.: A gyümölcspálinkák alapanyagai 4.fejezet.: Lepárlás és pálinkafőzés

67 Anaerob fermentáció Az alkoholos erjesztés elméleti alapjai
Tematika Történeti áttekintés Az anaerob fermentáció biokémiai alapjai Az alkoholos erjedés fő lépései A Saccharomyces cerevisiae szerepe az alkoholos erjesztésben Másodlagos erjedési melléktermékek Az élesztőtörzsek ipari alkalmazásának elvárásai Az ipari erjesztési technológiák fő jellemzői Az élesztők élelmiszeripari alkalmazása

68 ANAEROB FERMENTÁCIÓS ELJÁRÁSOK Szeszipari technológia történelem
Prehisztorikus idők: „tudatos” erjesztés gyümölcs, ecetes erjesztés Időszámítás előtti korszak Asszíria (Kr.e. 3000) → szőlőtermesztés Babilónia (malátázás) → sörerjesztés Egyiptom → erjesztett italok Írott emlékek Kr.e. 300: sumér sörgyártási technológia babiloniak: 20 sör receptúra tejsavas erjesztés egyiptomiak: pörkölés (árpa) cukor pótanyag gyümölcs sörök

69 Szeszipari technológia történelem (folyt.)
Időszámítás utáni korszak : kelta, német felsőerjesztés Moselle-Rohne Borvidék (Marcus Aurélius Probus) IX-XI. sz.:lepárlás, illóanyag kinyerés borpárlat – Spirit vini – XIII-XIV. sz.: élesztőhab kinyerés – pálinka, sörfőzés Orelans-i ecetgyártás XVII. sz.: Leewenhock – élesztő, mikroszkóp Adam, Pistorius, Coffay-Still – desztilláció XVIII. sz.: lepárlás műveleti eszközei (kond., rektifikáló) XIX. sz.: szétválnak a szakmák/ tudományágak biokémia, mikrobiológia, kémia, analitika Pasteur, Hansen, Koch, Erxleben (gőz + erőátviteli rendszerek → nagyüzemi szeszgyártás) XX. sz.: mérnöki, biomérnöki, biotechnológiai eredmények

70 Anaerob fermentáció (erjesztés)
ATP regeneráló folyamat (metabolikus), amelyben a szerves szubsztrát (hexóz) terméke szimultán elektron donor, és elektron akceptor Szerves szubsztrát lebomlás F1,6 DiP úton H ATP Redukált termék CO2 ATP regenerálás lebontási termékek oxidálása lebontott termékek átvitele a H akceptorra (redukció) Mikroorganizmusok: szigorúan anaerobok (Clostridium) aerotoleránsak (Lactobacillus) mikroaerofilek (coli, ecetsav baktérium) fakultatív anaerobok (S. cerevisiae) obligát aerob (Candida, Clodotorula)

71 Erjedési folyamatok végtermékei
PIRUVÁT Tejsav acetaldehid + CO2 Etanol oxálecetsav almasav borostyánkősav Propionsav acetil-KoA H 2 +CO hangyasav a -acetotejsav acetoin CO Ecetsav acetoacetil-KoA aceton butiril-KoA Izopropanol Vajsav Butanol 2,3-butándiol Élesztők Clostridium fajok Propionsav baktériumok Coli aerogenes csoport Tejsavbaktériumok

72 Alkoholos erjedés főbb lépései (EMP ciklus)
GAP DHA Hexóz foszforilezése ATP ADP hexokináz 2 mól triózfoszfát Triózfoszfát dehidrogénezése foszfoglicerinsav NAD+ NADH2 Foszfoenol piroszölösav képződése -H2O Piroszölösav Acetaldehid CO2 dekarboxiláz alkoholdehidrogenáz Etilalkohol kináz piruvátkináz egyensúly!

73 Saccharomyces cerevisiae
Fakultatív anaerob szervezet Anyagcserét szabályozó mechanizmusok Pasteur effektus: molekuláris oxigén jelenlétében az erjesztés gátlódik Crabtree effektus: a cukor felesleg még jó oxigén ellátás mellett is gátolja a légzési enzimeket aerob 6CO2 + 6H2O Hexóz lebontás anaerob 2CH3-CH2-OH + 2CO2 A légzés energia mérlege Glükóz 6H2O + 6CO ,4 kcal 100 kg 48 kg élesztő szárazanyag Az erjesztés energiamérlege /hatásfok=26%/ Glükóz + 2Pi + 2ADP C2H5OH + 2CO2 + 2ATP + 14,6kcal 100 kg kg kg

74 Az anaerob és az aerob anyagcsere utak
glükóz 2 etanol NAD glikolízis NADH2 6 O H2O 2 ATP 2NADH2 2NAD 34 ATP 2 acetaldehid 2 piruvát terminális oxidáció 2 CO2 2 NADH2 2 ATP 6NADH2 6NAD 2FADH2 2FAD 2 CO2 2NAD 2 Ac-CoA citromsav kör 2 GTP 4 CO2

75 Saccharomyces cerevisiae jelentősége az erjesztésben
Életciklus – dominál a diploid fázis (nemesítés) – jó erjesztés – minimális melléktermék Anyagcsere folyamatok – obligát aerob – fakultatív anaerob különbség a glikolízis útban piroszőlősav → terminális oxidáció (ob. aer.) vadélesztők: Rhodotorula, Saccharomycopsis, Candida Fakultatív anaerob – fermentatív fajok (Sc. és Schizosaccharomyces) – respiratív fajok (vadélesztők)

76 Saccharomyces cerevisiae jelentősége az erjesztésben (folyt.)
Fermentatív fajok: represszáló szénforrások (G,F,Mannóz) jelenlétében az alkoholos erjedés részaránya aerob viszonyok között is preferált, gyors a cukor bontás, kicsi légzési hasznosulás Katabolit represszió (Crabtree effektus) glükóz jelenlétében a légzési enzimek szintézise gátolt Respiratív fajok: glükóz légzési enzimeket gátló hatása nem érvényesül, dominál a terminális oxidáció Pasteur effektus (átkapcsoló mechanizmus) az élesztők oxigén jelenlétében csökkentik a glükóz felvételt és alkohol helyett sejttömeg képződik energetikai problémák (hatásfok! 2/38 ATP arány; 20x több cukor szükséges

77 Másodlagos erjedési melléktermékek képződési lehetőségei piroszőlősavból
tejsav Ac - CoA vajsav ecetsav etanol borostyánkősav fumársav almasav oxálecetsav aceton acetecetsav diacetil 2,3-butándiol acetion propionsav acetaldehid NAD NADH2 NAD NADH2 CO2 CoA-SH CO2 H2O CoA-SH H2O CoA-SH 2NADH2 2NAD CoA-SH hangyasav 2H2O NADH2 NAD

78 Az erjesztés során képződő termékek
Alkoholok Savak Észterek Egyebek Glicerin Etanol n-Propanol Butanolok Amilalkoholok Feniletanol Ecetsav Tejsav Piroszőlősav Borostyánkősav Kaprilsav Almasav Vajsav Etilacetát bármilyen észter a keletkezett savakból és alkoholokból CO2 Acetaldehid Diacetil H2S Pentándiol Butándiol Acetálok

79 Erjedési mellékreakciók I.
1) Glicerin képződés glicerintermelés fokozása 2% → 30% NADH2 NAD+ 2) Szerves savak képződése

80 Élesztőtörzsek erjedésipari alkalmazásának elvárásai
Sör Bor/párlat Ipari alkohol jó erjesztő képesség tolerancia nagy kezdeti szénhidrát konc.-nál genetikai stabilitás alkoholtűrő képesség 10% feletti alk. konc. széles hőmérséklet tartomány (2-35°C) jó ozmotikus tulajdonságok jó ülepedő képesség kis szubsztrát szelektivitás jó adaptivitás 25-35%

81 Speciális elvárások az élesztőtörzsek ipari alkalmazásánál
Sör Bor/párlat Ipari alkohol Jó diacetil bontás Nyomástűrés Flokkuláló képesség Megfelelő metabolit képzés Minimális metabolit képzés (kozmaolaj) Gyors erjesztés és alkohol tűrés Alacsony illósav képzés Jó aroma és metabolit képzés Szulfit rezisztencia Tannin rezisztencia

82 Ipari erjesztési technológiák fő jellemzői
Sör Bor/párlat Ipari szesz Fizikai tényezők hőmérséklet (°C) 15-25 2-15 25-35 pH kezdeti végső 3,0-3,5 3,0-3,6 5,0-5,2 3,8-4,2 4,5-5,0 4,0-4,2 Fermentációs idő főerjesztés (h) utóerjesztés 50-150 30-40 több hónap 1-2 hét - Technológia szakaszos félfolytonos folytonos szabályozott, irányított erjesztés Szubsztrát (erjeszthető 6 C atomos szénhidrátok) Gl, Fru, Gal, szacharóz, maltóz, maltotrióz Nyersanyag források szőlő, gyümölcs árpa, maláta kukorica, rozs pótanyagok melasz kukorica (keményítő) cellulóz

83 Élesztők ipari alkalmazása
Söripar S. cerevisiae, felsőerjesztésű – ale S. pastorianus (S. carlsbergensis) alsóerjesztésű – lager Boripar S. cerevisae, Zygosaccharomyces, Schizosaccharomyces, Saccharomycodes nemzettségek Szeszipar S. cerevisiae, Kluyveromyces lactis – tejsavó Élesztőgyártás Saccharomyces cerevisiae Takarmányélesztő Candida utilis, Kluyveromyces sp., Torulopsis sp. Szín és ízanyagok termelése Rekombináns fehérjék előállítása

84 Ipari szeszgyártás Tematika
A szeszipar ágazati felosztása és kapcsolata az agrárágazattal Az etilalkohol felhasználási területei Az iparág helyzete, történeti áttekintés és az előállítás problémái Az alkohol előállítás nyersanyagai Az ipari szeszgyártás műveletei és jellemző technológiai lépései A bioalkohol (biofuel) előállítás lehetőségei és problémái A cellulóz alapú alkoholgyártás Az ipari szeszgyártás fejlesztési irányai

85 Ajánlott irodalom Gyimesi,L és Sólyom,L: Élesztő és Szeszipari Kézikönyv Mezőgazdasági Kiadó, Budapest,1979 1.fejezet: Élesztő- és szeszgyártás mikrobiológiája 4.fejezet: Szeszgyártás Békési,Z. és Pándi,F.:Pálinkafőzés Mezőgazda Kiadó, Budapest, 2005 2.fejezet.: A gyümölcspálinkák alapanyagai 4.fejezet.: Lepárlás és pálinkafőzés

86 Erjedésipari ágazat Jellemzői Tulajdonviszonyok Foglalkoztatottság
sokféle vállalkozási forma fermentáció/ műveleti fejlődés nyersanyag új fejlesztési irányok előretörése biofuel, pálinka, enzimes keményítő- és cellulóz hidrolízis, szimultán erjesztés és cukrosítás,folytonos technológiák Tulajdonviszonyok külföldi tőke decentralizálás kisvállalkozások növekedése Foglalkoztatottság között jelentős (25-40%) csökkenés jelenlegi helyzet

87 Erjedésipari ágazat (folyt.)
Bruttó termelési érték szeszipar, italtechnológiák, izocukor → növekedés Agrotechnika kulcskérdés a nyersanyag ár! termelés visszaesése (cukorrépa, gyümölcs, árpa) Kitörési pontok terméshozam növelés céltermelés/ minőség feldolgozottság növelése (bioalkohol) EU piacra betörés/ új termékek

88 Szeszipar ágazati felosztása
Alapanyagok Termékek Ipari szeszgyártás Keményítő Cellulóz Egyéb cukortartalmú levek:diszacharidok, mezőgazdasági és ipari melléktermékek, (bagasz,melasz, szulfit-szennylúg, tejsavó, stb.) finomszesz, biofuel biofuel finomszesz finomszesz és Biofuel/ipari szesz Italipar Gyümölcsök Szőlő Gabona borok, pálinkák bor, borpárlat sör, whisky, párlatok Likőripar finomszesz, borok, pálinkák, párlatok, gyógynövény kivonatok, illó olajok; természetes, természet azonos és szintetikus szinezékek, aromák

89 Etilalkohol felhasználási területei
Általános italgyártás energia hűtőfolyadék Vegyipari alapanyag észterek, éterek etilhalogének etilanilin származék glicerin (?) oxidációs termékek: ecetsav acetaldehid kloroform Oldószerek festékek drogok ragasztók nitrocellulóz kristályosító közeg kozmetikai ipar

90 Szeszipar kapcsolata az agrárágazattal
Kulcskérdés → nyersanyag agrotechnika/ terméshozam céltermelés Gazdaságosság → feldolgozottság fokozása jelenlegi helyzet kukorica: 4-5% búza: 2% árpa: 10-12% cukorrépa/ melasz: 100% Felhasználás gabonafélék: kukorica (keményítő, szesz, izocukor, sör) árpa (sör) búza (fehérje, keményítő) cukorrépa: melasz (élesztő, szesz) gyümölcs: égetett szeszes italok, ecet termelés visszaesés (20-30%), vetésterület csökkenés, nyersanyagár növekedés

91 XIX. század második felében alakult ki a szerkezet
Hazai ipartörténet XIX. század második felében alakult ki a szerkezet Szeszgyártás 1870-es évek → mezőgazdasági szeszgyártás (kisüzem) → ipari szeszgyárak (3000 szeszfőzde) évente: 200 millió hlf termelés 1914 termelés: 124 millió hlf 830 mezőgazdasági 30 ipari szeszgyár csökken a termelés nyersanyag bővülés (1921: 20 millió hlf) 1948 államosítás, centralizáció új ágazati struktúra burgonya, gabona, „bor” cukorrépa kukorica bor ?

92 Hazai ipartörténet (folyt.)
szeszgyár, termelés 60 millió hlf új eljárások, takarmányélesztő, ecetgyártás víztelenítési technológiák rekonstrukció szeszgyár (Győr, Szabadegyháza, Budafok) +1 borlepárló (Kunfehértó) kb. 10 középüzem (100 ezer hlf alatt) (vegyes alapanyag) kb. 800 lakossági szeszfőzde Éves etilalkohol termelés: 53 millió hlf Belföldi értékesítés: 38 millió hlf

93 Alkoholgyártás nyersanyagai
Közvetlenül erjeszthető: melasz (50% szacharóz) cukorrépa (10-15% szacharóz) gyümölcs (7-12% G, F, Sz) tejsavó (4-5% laktóz) szulfit szennylúg (2-3%) Közvetve (poliszacharid) erjeszthető: kukorica burgonya gabona cellulóztartalmúak csicsóka(inulin)? Etilén / Acetilén / Kőolaj….(Szintetikus alkohol)

94 Közvetlenül erjeszthető szénhidrát források
cukornád, cukorrépa: nincs szükség enzimre cukor cirok: szacharózon kívül keményítő amiláz/ celluláz adagolás melasz: invertáz /növeli a kitermelést asszociál az élesztő sejtfalon, elősegíti a cukor transzportot bagasz: (kipréselt cukornád): celluláz/ hemicelluláz fokozza a kitermelést; invertáz tejsavó: környezetvédelmi probléma BOD /BOI/= 30-40ezer mg/l a laktózt a S.cerevisiae nem képes hasznosítani USA: 9 millió tonna/ év savó potenciális: 35 millió hl alkohol Magyarország: 60 ezer tonna/ év savó

95 Közvetlenül erjeszthető szénhidrát források (folyt.)
tejsavó összetétel: 90-95% víz 4-5% laktóz 0,5-0,8% fehérje 0,1-0,3% zsír 0,5% hamu 0,1-1,0% tejsav pH= 4,5-6,0 probléma: laktóz fermentálhatóság (S. cerevisiae nem fermentálja) hasznosítási lehetőség → hidrolízis: β-galaktozidáz (Gal+Glü) + S.cerevisiae + erjesztés → közvetlen erjesztés Kluyveromyces lactis élesztőgombával → kevert szubsztrát (kukorica-savó) és kevert élesztő

96 Keményítő tartalmú nyersanyagok feltárása
Alapelv: → feltárás és folyósitás alfa-amiláz → cukrosítás glükoamiláz kukorica: termostabilis α-amiláz, (B. amiloliquefaciens, B. licheniformis nem termostabilis α-amiláz: (B. subtilis) glükoamiláz (Asp. niger ) árpa: probléma a β-glükán (glükóz extrakció) tartalom megoldás: proteolitikus enzim (feltárásnál) és β-glükanáz adagolás(erjesztés előtt) rizs: hántolatlan rizs: magas β-glükán tartalom, β-glükanáz adagolás cassava/ manióka: gumós (keményítőtartalom: 25-30%) aprítás/ szeletelés/ szárítás → ipari nyersanyag forrás feldolgozás: mint a kukorica → α-amiláz + glükoamiláz A kitermelést fokozza a celluláz adagolás (T. reseii) liter absz. alkohol / tonna

97 Alkohol gyártásnál alkalmazott enzimek, mikroorganizmusok az erjeszthető szénhidrátok előállítására
1., Keményítő tartalom hidrolízise Maláta (csíráztatott árpa) kitermelés: 100 kg árpa kg maláta a folyamatban részt vevő enzimek: a -és β-amiláz, proteázok, peptidázok, hemicellulázok, fitáz alkalmazás söripar és italtechnolőgiák Kukorica, búza, burgonya….stb. bakteriális és penészgomba eredetű amilolitikus enzimek Rizs („Koji process”) penészgomba (Asp.oryzae) eredetü amiláz-és proteáz hántolatlan rizs – összetörés – külső epidermisz megsértése – mosás – áztatás (12 óra) – főzés (1 óra) – lehűtés – 1-2% fahamu adagolás - beoltás koji csírával (manuális művelet, a spórák eloszlatása a rizsfelületen) – inkubálás ~35°C-on órán át – szétosztás kis fatálcákra – fermentálás – spóra képződés 5-6 nap – szárítás – tárolás 2., Cellulóz tartalom hidrolízise celluláz enzimkomplexek (mikrobiális enzimforrás) 3., Inulin (fruktóz polimer)tartalom hidrolízise inulináz enzim,vagy savas hidrolízis: inulin fruktóz

98 Nyersanyagra vonatkoztatott alkohol hozamok
tonna 1 m3 etanolhoz melasz 3,1-3,2 kukorica/ gabona 2,8-3,2 fahulladék 3,0-4,0 cassava 7-8 burgonya 8-11 cukorrépa 10-12 tejsavó 35-38 szulfitszennylúg 70-100

99 Ipari mezőgazdasági nyersanyagok (terméshozam-alkohol kinyerés)
Terméshozam (t/ha) Alkohol (hl/ha) Alkohol (t/ha) cukornád 54 36 2,88 cukorrépa 35 2,80 édes cirok 46 kukorica 5,7 22 1,76 búza 2,1 7-8 0,60 burgonya/ batáta 16-18 ~17 1,40

100 Alkoholgyártás technológiai lépései
Nyersanyag feltárás és cefrézés csirizesítés (keményítő hidratálása, oldása) hidrolízis → folyósítás (αA) → cukrosítás (GA, βA) cél: fermentálható szénhidrát Fermentálás: anaerob cukor → alkohol élesztőtörzsek: S. cerevisiae S. carlsbergensis Xymomonas mobilis (trópusi országok) Klujveromyces lactis (savó erjesztés) Desztillálás: alkohol koncentrálás finomítás víztelenítés (abszolutizálás)

101 A szeszgyártás műveleti lépései
Nyersanyag feltárása Cefrézés Erjesztés Leerjedt cefre feldolgozása szeparálás Desztilláció nyersszesz kinyerése finomszesz desztillálása vízmentes alkohol előállítása

102 Kisüzemi, szakaszos (Henze gőzölő)
kukorica felmelegítés (perc) 30-60 tart. idő túlnyomás (Atm.) 3,5-4,0 vízadag (m3/t) 1,5-2,0 burgonya felmelegítés (perc) 25-30 tart. idő 20-30 túlnyomás (Atm.) 2,5-3,0 vízadag (m3/t) 0,2- 0,5

103 „Német” eljárás Feltárás: nyomás alatti gőzölés / őrlés nélkül
egész szem, gumó + víz gőz hűtővíz α-amiláz glükoamiláz élesztő keverő 30-35°C h moslék etanol Henze gőzölő Cefréző Erjesztő Desztilláló Feltárás: nyomás alatti gőzölés / őrlés nélkül burgonya: perc; 2,5 atm; 0,5 m3 víz/tonna kukorica: perc; 4,0 atm; 2,0 m3 víz/tonna kifúvatás Hidrolízis: folyósítás → nagy hőmérséklet (80°C; ~20-30 perc) → kis hőmérséklet (55°C; ~ 1-2 óra) enzim adagolás: egyszeri α-amiláz cukrosítás 60°C-on glükoamiláz adagolás → hűtés erjesztés 30°C-on szimultán folyamat

104 Folytonos feltárás Feltárás jellemzői: termostabilis α-amiláz
2 részletben adagolás jet cooker: 150°C; 0,5-1,0 perc folyósítás: 80-90°C; 30-60 perc csőreaktor együttes cukrosítás, erjesztés: 60°C → 30-35°C Expanziós ciklon gőz glükoamiláz élesztő őrölt szem víz α-amiláz víz α-amiláz etanol 30-35°C h 80-90°C gőz gőz Jet cooker (hőinjektor) moslék Csőreaktor Cefréző Erjesztő Desztilláló Alternatív megoldás: keverős reaktor a csőreaktor helyett Energia megtakarítás: 60-70% (!) ~6-9 MJ/l alkohol cefrézővíz előmelegítése (moslék adagolás) kondenz hő felhasználása cefrézési idő csökkentése cefrekonc. növelése (→ 30% sz.a.)

105 Keményítőtartalmú nyersanyagok enzimes feltárása, cukrosítása és technológiai fejlődése
szakaszos, Henze (maláta enzimek: α+β-amiláz) szakaszos, Henze (mikrobiális α-amiláz és glükoamiláz) folyamatos (mikrobiális enzimek) folyamatos (jet cooker, termostabil α-amiláz és glükoamiláz) Mikrobiális enzimek előnyei:kitermelés növekedés, egyidejű erjesztés, cukrosítás erjesztés 120 100 80 60 40 20 (C°) (h) GA AA pH állítás maláta hűtés feltárás lehűtés

106 A szeszgyártás műveleti lépései
Nyersanyag feltárása Cefrézés Erjesztés Leerjedt cefre feldolgozása szeparálás Desztilláció nyersszesz kinyerése finomszesz desztillálása vízmentes alkohol előállítása

107 Erjesztés Cél: rövid erjesztés Optimális feltételek:
nagy alkohol- és élesztőtartalom kis metabolit képződés Optimális feltételek: kis erjeszthető szénhidrát tartalom (2-3%) alkoholtűrő élesztő mutáns nagy oltóélesztő mennyiség kis ozmotikus nyomás biosz anyagok intenzív cefremozgatás reakció körülmények: pH=3,9-4,5; t=30-35°C Az erjesztés feladatai: fajélesztő szaporodás biztosítása káros élesztőgombák, mikrobák gátlása metabolit képződés szabályozása maximális alkoholképzés hatékony, gazdaságos fermentáció

108 A szeszes erjesztés feltételei
Élesztő: Saccharomyces cerevisiae elvárások: jó erjesztőképesség (próbaerjesztés: 15% szacharóz; 500 cm3 / 12 h, maradék cukor < 0,3%); nitrogéntartalom Szénhidrát forrás: 6 szénatomos monoszacharid diszacharidok (szacharóz, maltóz) Tápanyagok: Foszfor szuperfoszfát Nitrogén ammóniumszulfát Bioszanyagok: kukoricalekvár malátacsíra extrakt élesztő autolizátum vitaminok

109 A szeszes erjesztés feltételei (folyt.)
Habzásgátló: szulfonált növényolaj Adszorbensek: aktív szén makropórusos szilika Reakciókörülmények: hőmérséklet: 28 – 35°C (30±2°C) pH: 3,9 – 4,2 (3,5 → 6,0) ozmózisnyomás levegőztetés (10 – 40 m3/m2/h) élesztőszap. Szubsztrátkoncentráció:sz.a. tartalom súly%-ban Balling(Blgº) ~Brix(Bxº) szacharométer Baumé(Beº) cukortartalom %-ban aerométer melasz látszólagos sz.a. tartalom tömény melasz: 80-82Blgº/tényleges szacharóz tart.:50-52%.

110 Elvárások ipari szeszgyártásnál
gyors erjesztés jó adaptivitás tolerancia nagy kezdeti cukorkoncentráció iránt (max %) alkoholtűrő képesség 10% feletti alkoholkoncentrációnál kis metabolit képzés (észterek, egyéb alkoholok, diacetil) szaporodás nagy erjesztési hőmérsékleten is ozmotikus tolerancia (só, nyomás) széles szubsztrát felhasználás (szelektivitás!) nagy alkoholtermelés (max 15% v/v)

111 A fermentáció időbeni lefutása
élesztőtömeg alkohol szénhidrát Elő Fő utó erjesztés Alkohol % (v/v) Erjesztési idő (h) 5 10 30 50 70

112 Ipari erjesztési technológiák
Szakaszos: egy cefrés hozzáfolyatásos duplázó Félfolytonos: átvágásos Boinot-Mellé eljárás (élesztő recirkuláció) Folytonos: egyhígításos egyhígításos/ recirkulációs félüzemi szint rögzített sejtes szimultán cukrosítás/ fermentáció vákuum fermentáció membrán kapcsolt fermentáció (cellulóz alap)

113 Szakaszos erjesztés Színtenyésztés
cél: a fokozatos léptéknövelés (steril melasz) 0,5 l → 0,5 m3 (kis színtenyészet)→ 5,0m3 (nagy színtenyészet) fermentorok (csöves levegőztetővel) paraméterek: Blg° steril melasz pH=4,0-4,2 29-30°C, erjesztési idő: 8-15 h Üzemi erjesztés ( m3 zárt erjesztők) ágyazóvíz (tápanyag, 0,5-0,7 Blg° melasz, pH≈4,0) előerjesztés: 10 Blg° melasz → 4-5 Blg° 6-8 óra, 6-10 g/l élesztő, 2-3% alkohol főerjesztés: hígítatlan melasz 8-18 h levegőztetés, h anaerob utóerjesztés: nincs tápanyag adagolás 5-6 h, 8-10% alkohol, red. cukor 0,2g/l

114 Félfolytonos eljárások
Boinot eljárás: élesztő kinyerés/ tisztítás/ visszavezetés élesztő szeparálás / mosás 4x-es vízzel hígított élesztőtej savazása (pH=2-3), 2-3 h aerob kondicionálás – visszavezetés Cefrézés: Blg° cukor, nincs levegőztetés és takarmányélesztő rövid erjesztési idő, jó hozamkonstansok „Átvágásos eljárások” nincs állandó színtenyészet vezetés főerjedési periódusban szétosztják a cefrét új erjesztőkádakba és tömény melaszt adagolnak (általában 5-6-szor ismételhető)

115 Félfolytonos alkohol előállítás (Boinot-Melle eljárás)
Üzemi színtenyészet I. Üzemi színtenyészet II. Előerjesztés Üzemi erjesztés laboratóriumi oltó tápanyagok Szénsavas mosó Szeparálás Élesztőtej szesztelenítés Takarmányélesztő szárítás Lepárló üzem leerjedt cefre élesztőtej szénsavas pára szeszes mosóvíz vérce finomszesz szárított takarmányélesztő 2-3 óra savazás (pH = ~ 2,0) Közvetlenül erjeszthető szubsztrát

116 Folytonos eljárás elve
Karsch eljárás élesztő recirkuláció M szeparátor utóerjesztő főerjesztő szeparált élesztő steril melasz tartály Probléma: élesztő degenerálódás sterilitás kis cefre alkohol konc. (4-6%)

117 Folytonos erjesztési technológiák
Alkoholtűrő S. cerevisiae mutáns/ növelt életképesség Időtartam csökkenés Nagyobb beruházási költség gazdaságosság Korlátok: „paraméter függőség” nagyobb befertőződési veszély optimálási kompromisszum Ipari eljárások Max. alkohol hozam egy hígításos rátáplálás g/lh élesztő recirkulációs g/lh Félüzemi méret rögzített sejtes g/lh vákuum fermentáció membrán kapcsolt (cellulóz) szimultán cukrosítás/erjesztés Szakaszos g/lh

118 Élesztősejt rögzítés lehetőségei (alkohol fermentáció)
adszorpció porózus felületen ionos kötés poliszacharid származékon polimer hordozóba zárás membrán rétegen megkötés / visszatartás komplex eljárások: flokkulálás és adszorpció telepképzés (kolonizáció) porózus adszorbensen fotokatalitikus polimerizáció / + gélbezárás adszorpció + keresztkötés Granulálás-ionos kötés--fémkelát (DEAE-cellulóz-polisztirol-TiO2) - Spezyme® -

119 Alkoholfermentáció rögzített sejtekkel
Alkoholtűrő S. cerevisiae mutáns törzsek Szubsztrát probléma: melasz előnyei Ipari alkalmazás problémái: rögzítési technológia folytonos fermentáció Elvárás: magas konverzió (minimum 8% alk. tart) hosszú felezési idő (élettartam) megnövelt életképesség CO2 eltávolítás megoldása kontamináció gátlása üzemelési stabilitás hasáb reaktor Lehetséges reaktor típusok jellemző paraméterei fluid ágy töltött ágy Töltött á. Fluid á. Hasáb IME töltet arány (%) < 50 30-40 10-70 CO2 eltávolítás rossz jó Melasziszap eltávolítás nem igen

120 Japán félüzemi technológia (Hofu) hasáb reaktor
tároló ásványi só sterilező melasz víz hasáb reaktorok deszt. ● reaktor térfogat: 10m3 ● élesztő: 40 g/l ● alkohol konc.: 10-11% ● kitermelés: 90% ● hozam: 2,4 m3/nap ● üzemelési idő: 11 hónap

121 Rögzített élesztősejtekkel végzett folytonos és hagyományos alkoholfermentáció jellemző paramétereinek összehasonlítása Paraméterek Szakaszos fermentáció Rögzített élesztősejt (FK-PÉG) hasáb ferm. (Ca-alginát) torony ferm. Reaktorméret (m3) Sejt koncentráció (g/l) Végső alk. konc. (g/l) Kitermelés cukorra (%) Fermentációs idő (h) Üzemelés (hónap) Fajlagos hatékonyság (kg alk./m3 h) Sterilezés/baktericid 50 3-5 10-11 84-86 70-75 - 1,3-1,5 + 0,5-1,0 35-40 8,5 90-95 5-6 11 + + 4-20 8,0-8,5 4-5 1-6 13-15

122 Erjesztési technológiák összehasonlító értékelése
Szakaszos Folyamatos előnyök hátrányok kis beruházási költségek. nem kell teljes sterilezés egyszerű üzemeltetés flexibilitás kis hatásfokú produktivitás hosszú fermentációs. idő nagy munkaerő igény tartós „exponen.” szakasz jó fermentor kap. haszn. gazdaságos beruházás magas hozam jó műszerezettség nagyfokú sterilitás kell kisebb üzembiztonság „belső mutáció” limitált alkohol konc. inhibíció nagy energia igény külső infekció veszélye

123 A szeszgyártás műveleti lépései
Nyersanyag feltárása Cefrézés Erjesztés (ipari eljárások) Leerjedt cefre feldolgozása Desztilláció nyersszesz kinyerése finomszesz desztillálása Vízmentes alkohol előállítása

124 Leerjedt cefre összetétele
Makrokomponensek (7-11% v/v) alkohol Erjedésipari melléktermékek, intermedierek, bomlástermékek Kémiai összetétel savak: ecetsav és homológjai, vajsav aldehidek: acetaldehid, furfurol ketonok: aceton alkoholok: amil-, propil-, butil-, izoamil- stb.. Alkohol észterek: etilacetát, etilformiát, ... bázisos vegyületek: amin származékok, etilamin szervetlen vegyületek: ammónia; sók; CO2, stb... Forráspont alapján: -33°C °C ammónia izovaleriánasavas-amilészter

125 Tökéletesen oldódó anyagok elegye
ideális elegy (γ=1) maximum forrpontú elegy(γ<1) minimum forrpontú elegy(γ>1) Szesz – víz elegy egyensúly görbe minimum forrpontú azeotrop elegy (95,57tf%alk; 78,2 ºC)

126 Folyadék-gőz egyensúlyi görbe különböző alkoholtartalomnál (Gröning-Sorel)

127 Egyszerű (szakaszos) lepárlás
Lepárló üst Párlat tartály Hűtő (kondenzátor) pára gőz folyadék gőzelegy párlat hőközlés hőelvonás

128 Rektifikálás Deflegmátor: a kevésbé illékony komponens kondenzál
gőz pára Lepárló üst Párlat tartály hűtő (kondenzátor) deflegmátor (visszafolyóhűtő) reflux Deflegmátor: a kevésbé illékony komponens kondenzál (részleges kondenzálás)

129 Deflegmátor részleges kondenzálás
illékonyabb komponens dúsul kevésbé illékony komponens kondenzál hűtés/reflux Reflux (visszafolyás) (R) oszlop működésénél és termék minőségénél fontos Anyagmérleg: D = G – F R = ---- F D reflux arány G = távozó párlat Desztillátum D = kondenzált párlat (hűtő) F = kondenzált folyadék R = 0 ~ 30 R = = = 4 F D Desztillátum 4-szeresen folyik vissza az oszlopba limit energiaszükséglet / optimalizálás

130 Desztilláló rendszerek szerkezeti elemei
harang buboréksapkás szitafenék } típusok szelepes tányér kémény fenék tárcsa hatásfok! anyag és hőátadás keveredés túlfolyó cső Elvárások tányérok vízszintes helyzete kémény felső éle magasabban, mint a folyadék felsőszint harang alsó éle alacsonyabban, mint a túlfolyócső felső éle túlfolyócső alsó éle mélyebben, mint az elvezető cső felső éle bevezető és elvezető csövek távol legyenek egymástól harangfenék típusok

131 Szeszfinomítás elméleti alapjai
Ka = Sa sa párlat alk. tart. (súly %) Egyensúlyi állandó folyadék alk. tart. (súly %) Kn = Sn sn Sorel állandó szennyező komponensek illékonysága K’ = Kn Ka Barbet állandó (tisztulási hányados) K’ > 1 előpárlat K’ < 1 utópárlat K’  1 nem választható el desztillálással

132 amil alk. i-butil alk. metilalkohol

133 Két oszlopos desztilláló rendszer
Kond. cefre víz hűtő előpárlat finomszesz kozmaolaj Dekanter vizes-alkoholos fázis alszesz víz mosóvíz gőz hőcserélő Lepárló oszlop 10-15 tányér alvíz cirkulálás moslék Rektifikáló oszlop 10-15 szitatányér Előny: koncentrált moslék, egyszerű üzemeltetés Hátrány: csak ipari szesz; több tányér a rektifikáló oszlopban

134 Alkohol finomító előpárlat Utótisztító oszlop (végfinomító) víz
cefre oszlop előpárlati oszlop kifőző oszlop finomító oszlop Utótisztító oszlop (végfinomító) cefre szeszmoslék előpárlat víz utópárlat (kozmaolaj) termék 96 (v/v)% 70°C 15-20 tf% Guilleaume rendszer paraméterei 0,5 t gőz/ 100 l absz. alk. 3 m3 hűtővíz/ 100 l absz. alk. kitermelés: ~ 95%

135 Spidro W (energiatakarékos) finomító rendszer
moslék Paraméterek gőz: 0,35 t / 100 liter absz. alk. hűtővíz: 2m3 / 100 liter absz. alk. kihozatal: 98% p<1bar

136 A szeszgyártás műveleti lépései
Nyersanyag feltárása Cefrézés Erjesztés (ipari eljárások) Leerjedt cefre feldolgozása Desztilláció nyersszesz kinyerése finomszesz desztillálása Vízmentes alkohol előállítása

137 Abszolút alkohol előállítás
Vízelvonás módszerei kémiai – vízmegkötés: vegyület (Ca(OH)2) kristályvíz (NaAc·2H2O) fizikai – vákuum desztilláció - azeotrop desztilláció benzol (Guinot, Young, Melle) benzol-benzin (ACR) triklóretilén (Gernam Darwinol) ciklohexán (Paturau) dietilészter (Wentworth) - molekula sziták(zeolit) Kísérleti fejlesztések membrán szeparáció extraktív desztilláció (etilénglikol, glicerin) szuperkritikus oldószer extrakció

138 Azeotrop desztillálás
Azeotrop elegy összetétele alkohol:víz = 95,6%:4,4% Relatív illékonyság = 1 gőzfázis = folyadékfázis Cél: víz aktivitás együttható növelése gőzben több víz folyadékban több EtOH Megoldás: harmadik komponens (pl. benzol): terner elegy γ1 γ2 P1 P2 ― = ― K’ > 1 Elegypárok összetétele és forrpontok Benzol / EtOH / víz Triklóretilén / EtOH / víz Be – EtOH – H2O 74%-18,5%-7,5% 64,9°C TKE - MeOH 60,2°C Be – EtOH 68%-32% 68,2°C TKE – EtOH – víz 67,2°C EtOH – H2O 95,6%-4,4% 78,2°C EtOH - TKE 71,0°C Benzol 80°C Víz 100°C TKE 87,2°C

139 Alkohol vízmentesítő egység
nyomáslengetétes adszorpciós eljárás Túlhevítő Molekulaszita 1. (vízmentesítés) Kondenzátor Molekulaszita 2. (regenerálás) Desztilláló oszlop 80% 20% Kondenzátor Vákuum ejektor Víz Termék (<500 ppm) Betáp 96 (v/v)%

140 Energiaszükséglet - gazdaságosság
Tradicionális szakaszos eljárás 17-24 megaJ/ liter absz. alkohol 7-8 megaJ/ liter absz. alkohol (30%) feltárás 10-15 megaJ/ liter absz. alkohol (70%) desztillálás Folyamatos eljárás 6-9 megaJ/ liter absz. alkohol 1-2 megaJ/ liter absz. alkohol (15-20%) feltárás 5-7 megaJ/ liter absz. alkohol (85-80%) desztillálás Folyamatos technológiák ~ 2/3-os energia megtakarítás

141 Az energia megtakarítás főbb elemei
feltárás: cefre hőm. növelés (→60°C) cefre konc. növelés (20-40% sza.) biokonverzió: hőinjektor termostabilis α-amiláz együtt cukrosítás/ erjesztés hőcserélők, hulladék energia hasznosítás erjesztés: hőmérséklet csökkentése folyamatos/ félfolyamatos erjesztési technológia desztillálás: folyamatos azeotrop desztilláló rendszer töltelékes hidroszelektív előpárlati oszlop vákuum alkalmazása (cefre és töményítő oszlopnál) indirekt fűtés

142 Alternativ alkohol „biofuel” előállítás

143 Alkohol előállítás problémái
évente termelődő biomassza 200 milliárd tonna (ebből ~7% táplálék) Korszerű mezőgazdasági termelés 1 milliárd ha termőföld nem kell élelmiszertermelésre, kiváltható „BIOFUEL” célra a nyersolaj 30-40%-a Környezetvédelem ~ 30%-kal csökken a CO2 emisszió Motorhajtó üzemanyagként: alkohol % alkohol a benzinhez (+4 oktán) - tiszta vízmentes alkohol (nem kell OTA - ólomtetraacetát adalék) hátrány: kisebb égéshő - ETBE (etil-tercier-butilészter): ólommentes benzinadalék Erjeszthető szénhidráttartalmú növények! Termény Terméshozam (t/ha) Alkohol (hl/ha) cukornád 54 36 cukorrépa 35 édes cirok 46 kukorica 5,7 22 gabona 2,1 7-8 gumós 16-18 ~17

144 „Biofuel” helyzet az EU-ban
EU program (olajár!) 21 ország biológiai alapú motor hajtóanyag ellátás biodízel – 4,4 millió t bioetanol – 1,4 millió t (8 ország )→ bővülés: 2,4mt Bővülési direktívák 2% → 5,75% (2010) → 50%-os igény növekedés bioetanol 2010-ben 22 millió tonna Magyarország 2010-ben 127 ezer t biodízel 115 ezer t bioetanol Kitörés → gabona, búza, kukorica – 10x termelés növelés repce, cukorcirok (6 ezer liter/ha) 2-3 millió tonna kukorica szükséglet

145 Bioetanol helyzet hazánkban
EU terv: re 5,75%-ra és ra 10%-ra növelni a bioüzemanyag részesedést Magyarországi terv: 800 ezer t új bioetanol kapacitás /2,5mt kukorica feldolgozás/ A gyártókapacitás beruházási költsége:kb.200 milliárd Ft A beruházás támogatása: Új Magyarország fejlesztési terv /ÚMFT/ Tervezett termelő kapacitások: Nagyüzemi méret (80et<), támogatási forrás: ÚMFT Környezet és Energia Közepes méret (maximum 30et) Operatív Program Kis üzemi méret (>10et) támogatási forrás: ÚMVF program Tervezett kormányzati támogatás (2 év): KEOP 10milliárd Ft, ÚMVF 5milliárd Ft Hazai bioetanol üzemek: 2 müködő ( Szabadegyháza és Győr) 4 engedélyezett ( Gönyű, Marcali, Vásárosnamény és Visonta ) 10 engedélyezés alatt ( Adony, Almásfüzitő, Bicske, Csabacsűd, Kaba, Fadd-Dombori,Szentes, Tiszapalkonya,Tiszaújváros,Vácszentlászló, Összesen 38 bejelentett bioetanol projekt A megvalósítás kulcsa a nyersanyag ár! (2007-ben a kukorica ár 200€<)

146 „Biofuel” előállítás fő problémái
Nyersanyag Keményítőtartalmú nyersanyag források: kukorica; gabona; rizs; cassava/batáta Fermentálható szénhidrát források: melasz; cukornád, bagasz; édes cikória (sorghum) Cellulóztartalmú nyersanyagok Melléktermékek: savó, papír,kommunális hulladék Napraforgó/repce(canola):biodízel Egyéb lehetőségek:alkánok,metanol,biohidrogén,CO2 szintetikus benzin, őrlés sav/lúg feltárás extrúzió biokatalízis élesztő enzimek hűtés cefre szep. alk. konc. rektifikálás absz. alk. szeparálás bepárlás szárítás Előkezelés Fermentáció Koncentrálás Melléktermék fermentálható cukor kis alkohol tart. leerjedt cefre alkohol melléktermék

147 Cellulóz Cellulózok előfordulása, képződése
Növényvilág: társult poliszacharidok,keményítő, pektin, hemicellulóz, lignin Cellulóz szerkezete: lineáris glükóz polimer kapcsolódás: β-1,4 glükozidos kötés Felépülése: elemi szálak, hidrogénkötés Kristályos cellulóz Lebontás enzimesen: csak mikroorganizmusok termelte cellulolitikus enzimkomplexek Előfordulás: penészgombák actinomycetesek baktériumok Amorf cellulóz Lignin Hemicellulóz (xilán, galaktán, glükánok, mannán)

148 Cellulóztartalmú anyagok összetétele
Xilán (%) Lignin Glukoman-nán (%) Egyéb Puhafa Keményfa Mezőgazdasági hulladék Kommunális hulladék 45 40 30 10 15 25 20 <5 5 50 Cellulóz enzimes hidrolízise EG=cellobiohidroláz CBH=endo-b-glükanáz b-G=b-glükozidáz EG cellodextrin CBH cellulóz EG+CBH (szinergens hatás) b-G CBH cellobióz glükóz

149 A cellulóz enzimes lebontásának mechanizmusa
amorf kristályos Natív cellulóz endo-b-glükanáz ES kötődés G-G-G… G-G-G-G Szabad redukáló láncvégek képzése glükóz cellobióz oligomerek exo-b-glükanáz cellobiohidroláz G-G G-G-G-G b-glükozidáz további hidrolízis glükóz végtermék T. reesei / A. niger szinergens hatás

150 Cellulóz tartalmú nyersanyagok etilalkohol termelésre
Lignin (%) Hemicelllulóz (%) Fa apríték 40-50 20-25 20-30 Papíripari pulpok „szulfitos” „fehérített” < 1 Mezőgazdasági melléktermékek kukorica szalma bagasz Kommunális hulladék 30-35 < 5 Tőzeg 15-20 10-15

151 Cellulóz alapú alkohol előállítás
Potenciális nyersanyag forrás: a jövő megújuló biomassza 40%-a évente: 100 milliárd tonna (70 kg/nap/fő) jelenlegi hasznosítás ~5% Problémák: nyersanyag forrás előkezelés cellulóz konverzió glükózzá (termék gátlás) szennyvíz kezelés Nyersanyag: cellulóz % fa lignin % hemicellulóz 10-40% Feltárás: kémiai (sav/lúg) fizikai (besugárzás, hő robbantás, őrlés) Komponensek elválasztása: xilán, lignin elválasztás/oldás - cellulóz oldás / extrakció Cadoxen eljárás: oldószer: lúg, etilén-diamin,katalizátor: kadmium-oxid oldott cellulóz kicsapása vízzel (flokkuláció) H-kötések hasítása, amorf részek hidratálása Hidrolízis: savas (72%-os H2SO4) celluláz komplexek

152 A cellulóz biokonverzió alternatív lehetőségei
Enzimes hidrolízis Savas hidrolízis Glükóz Takarmány Fermentáció SCP fehérje Etilalkohol teljes részleges anaerob aerob Mikroorganizmusok anaerob etanol szerves savak aceton-butanol

153 Alternatív eljárások – Natick eljárás (USA)
Szubsztrát levegő tápanyag előkezelt cellulóz enzim kinyerés tároló enzim tároló celluláz fermentor (T. viride) Reaktor Celluláz hidrolízis őrlő enzim szilárd hulladék finom őrlő nyers szirup tároló szűrő glükóz - Exocelluláris enzim termelés (hulladék cellulózon) - Celluláz elválasztás / fermentlé - Enzim reaktor: cellulóz biokonverzió - Termék: glükóz / cellobióz / xilóz oldhatatlan melléktermék: reagálatlan cellulóz lignin, adsz. enzim - Enzim visszanyerés recirkuláció Szubsztrát: hulladék vagy előkezelt cellulóz Technológia elve: enzimtermelés biokonverzió enzim visszanyerés

154 Gasohol program Kezdete: 1920 (Ford T modell – kevert üzemanyag)
~ németek alkohol üzemű (100%) ~ olajválság (USA program) - szövetségi fogyasztási adócsökkenés - helyi adócsökkentés - állami kutatás (cellulóz alap) Brazília világbanki program keményítő, cukoralapú vízm. Alkohol ~ 400 üzem / 100 millió tonna alkohol Millió tonna 400 Motorhajtó benzin szükséglet 300 tervezett kormány program realitás tény 200 162 mt (42%) 92 mt (24%) 5-6 mt 4,8 100 1,3 (év)

155 Közlekedés összes energia fogyasztásának előrejelzése
Üzem anyag fogyasztás (%) 100 gépjármű üzemanyag fogyasztás csökkenése összes robbanómotor 50 fosszilis üzemanyag részesedés alternatív üzemanyag részesedés év év Üzemanyag célú alkohol termelés (1997): 25 milliárd liter: Brazília 16 milliárd liter USA milliárd liter Alkohol elállítás költségei (%) Jelenlegi ár helyzet alapanyag: USA (1998) benzin: 15 cent / liter energia: bioalkohol: cent/ liter munkabér: amortizáció: 8-10