Előadást letölteni
Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon
1
Mi a reakciók végső hajtóereje?
Reakciókinetikában keresendő? (ismétlés) Reakciók sebessége elemi reakciólépések sebesség-meghatározó lépés aktiválási energiaküszöb Beavatkozási lehetőségek: Részecskék kinetikai energiájának növelése a hőmérséklet T növelése Aktiválási energia csökkentése katalizátorok visszaalakulás is gyorsul, az egyensúly helyzetét nem befolyásolja, más, alternatív reakció utat segíthet.
2
Mi a reakciók végső hajtóereje?
Mi szabja meg az egyensúlyi helyzeteket / összetételeket? Egyensúlyi állandó (állandó, ha T állandó): Kc, de különböző egyensúlyi állapotok lehetségesek. Az egyensúlyi helyzetek befolyásolása (Le Chatelier-elv szerint) Reagensfölösleg beadása, termékkivonása; Ha a reakció gáz-molszámváltozással (Dn=n2-n1= SnT-SnK0) jár, akkor a nyomás változtatása hatásos: a molszámcsökkenéssel (Dn<0) járó reakciónak a nyomás növelése kedvez, míg a molszámnövekedéssel (Dn>0) járónak a nyomás csökkentése. Endoterm (DH>0) reakciónak a hőmérséklet emelése kedvez, míg az exoterm (DH>0) reakcióknak a hőmérsékletcsökkentése.
3
Mi a reakciók termodinamikai hajtóereje?
Termodinamika (3 főtétel = 3 alaptörvény) (Hő és egyéb energiaformák kapcsolata a fizikai és kémiai folyamatokkal) 1.Főtétel: Az energiamegmaradás törvénye Energia nem keletkezik, és nem vész, csak átalakul, avagy átmegy a vizsgált rendszer és környezete közötti határon. (Zárt, elszigetelt rendszer összenergiája állandó.) Belső energia = a rendszer összes (kinetikus és helyzeti) energiája (U ). Kinetikus energia: az elektron és molekulák mozgási energiája; Helyzeti energia: az atomok kötési energiái + a molekulák közötti vonzó, ill. taszító kölcsönhatások energiái U = U (p, T) állapotfüggvény, csak az aktuális nyomás és hőmérséklet (p, T) állapotjelzőktől függ. (Bár U abszolút értékei konkrétan nem ismert.) A belső energia megváltozása: DU= U2(p2, T2)-U1 (p1, T1).
4
A belső energia (U) megváltozásának módjai
A belső energia megváltozása, (a rendszer szempontjából tekintve) DU= U2(p2, T2)-U1 (p1, T1). DU pozitív, ha U nő; DU negatív, ha U csökken; A belső energia megváltozása két úton történhet hőátadással (Q) = energiacsere a rendszer és környezete között hőmérsékletkülönbség (DT) hatására: Energiafelvétel: Q > 0; Energialeadás: Q < 0. Munkavégzéssel (W) W > 0, ha a környezet végez munkát a rendszeren W < 0, ha a rendszer végez munkát a környezetén DU = Q +W
5
A belső energia (U) megváltozása reakcióban
Zn(sz) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) A szigeteletlen edényből a termelődő reakcióhő eltávozik: Qr = Qreakció = -152,4 kJ/mol Zn (Q < 0). A termelődő hidrogéngáz megemeli a fedelet: Munkavégzés a környezeten (W = -2,47 kJ<0): Összegezve: DU = Q +W = Qr – p DV
6
Entalpia és entalpiaváltozás állandó nyomáson
A belső energia megváltozása állandó nyomáson: DU = Q +W = Qr – p DV, ahonnan átrendezéssel az állandó nyomáson mérhető reakcióhő kifejezhető a következőképpen: Qr= DU + pDV = = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)= = H H = DH, ahol az U+pV=H típusú mennyiséget „entalpiának” nevezve, a korábban megismert entalpiakülönbség adódik, ami megadja valóban a reakcióhőt! (Bár H abszolút értékei konkrétan nem ismertek.) Ismétlés: elemek és vegyületek standard moláris képződéshőinek, képződési entalpiáinak értelmezése, (relatív értékek, alappontjaik)
7
Önként (spontán) és nem-önként lejátszódó folyamatok
Az önként, önmaguktól lejátszódó folyamatok iránya kitűntetett (külső erőfeszítés nélkül lejátszódóak, belső hajtóerővel bírók) A nem-spontán folyamatok külső erőfeszítést, külső energiabefektetést igényelnek (Sziszifusz példázata)
8
Önként (spontán) lejátszódó folyamatok és a rendezetlenség mértéke (az entrópia).
Az önként, önmaguktól lejátszódó folyamatokban a rendszer és környezetének együttes rendezetlensége növekszik. Szabálytalanabb elrendeződések jönnek létre. A rendezetlenség számszerűsített mértéke a termodinamikában az ENTRÓPIA, jele S. S = S(p,T) állapotfüggvény, mértékegysége az 1 J/K.
9
A rendezetlenség mértékének változása, DS
Az önként, önmaguktól lejátszódó természetes folyamatokban a rendszer és környezetének együttes rendezetlensége, azaz összentrópiája mindig növekszik. (DS>0 spontán folyamatokra). Ez a termodinamika 2. Főtétele, ill. törvénye! Adott T hőmérsékleten a rendszerbe jutó Q hő önmagában (apró egyensúlyi lépéseken át) is növeli a rendszer rendezetlenségét, entrópiáját: DSQ = Q/T (J/K). (Legalább ennyivel nő az S!) Pl. A jég olvadáshője T=273 K-en (0°C-on) 1 atm nyomáson: Qolv = 6000 J/mol. DSQ = Q/T =6000 J/273 K= 22 J/K= Svíz - Sjég
10
A rendezetlenség mértékének változása, DS spontán reakciókban
Az önként, önmaguktól lejátszódó reakciókban a rendszer rendezetlenségének, entrópiájának növekménye mindig nagyobb mintha az csupáncsak a reakcióhőből eredne az adott hőmérsékleten és nyomáson. DS > DSQ = Qr/T = DH/T, azaz Ha DH-TDS < 0, akkor spontán a reakció a felírt irányban, Ha DH-TDS > 0, a felírt irányban nem játszódik le önként (fordított irányban viszont igen), Ha DH-TDS = 0, a reakcióelegy egyensúlyban van.
11
Az entrópia számértékének mérése és számítása
Az abszolút entrópiaértékek számításának alapja a termodinamika III. főtétele (törvénye): Tökéletesen kristályos anyag entrópiája T = 0 K-en éppen 0 (zéró) J/K, azaz ott tökéletes a rendezettség, nincs rendezetlenség jelen. A hőmérséklet emelésével persze a rendezetlenség nő, amely a hőkapacitás értékek hőmérsékletfüggéséből és a fázisváltozások adataiból számítható:
12
Reakciók entrópiaváltozásának számítása
Az ún. standard moláris entrópia adatok S°,m, különböző tiszta anyagokra, T=298 K-re (T=25°C-ra) 1 atm nyomásra és 1 molnyi mennyiségre vonatkoztatva táblázatokba foglalva fellelhetők. Adott reakciók standard entrópiaváltozása a táblázati adatok felhasználásával számítható: (nj és ni sztöchiometriai együtthatók) Az entrópia általában növekszik, ha egy molekula két vagy több részre szakad szét; ha a reakció gázmolszám-növekedéssel jár; a szilárd-folyadék, szilárd-gáz, folyadék-gáz átmenettel járó folyamatokban;
13
A reakciók spontainitási feltételének átfogalmazása
A DH-TDS < 0 feltétel jelenti a spontán lejátszódást. Azonos átalakításokkal és a G=H-TS mennyiség bevezetésével: G=H-TS, Gibbs-féle szabadentalpia DG = DH-TDS, Gibbs-féle szabadentalpia-változás Ha DG < 0, akkor spontán; ha DG = 0, akkor egyensúlyi; ha DG > 0, akkor pedig spontán nem lejátszódó a folyamat.
14
A reakciók spontainitási feltételének számításai standardkörülmények között
1.) Ha DHR° és DSR° ismert, akkor a DGR° = DHR° -T DSR° közvetlenül számítható. 2.) Standard moláris Gibbs-féle ‘képződési’ szabadentalpiaváltozások táblázatos adataiból: Pl. Általában: (nj és ni sztöchiometriai együtthatók)
15
A reakciók szabadentalpia-változás (DGR) értékeinek felhasználása
1.) A spontainitás megbecslése: Ha DGR < -10 kJ, akkor várhatóan spontán a folyamat. Ha DGR > +10 kJ, akkor várhatóan nem spontán a folyamat. Egyébként egyensúlyi. 2.) A spontán reakciók által végeztethető hasznos munka (pl. patakon vizimalom) maximális nagysága: Wmax,hasznos = DGR Gázolaj/benzin égése (robbanómotor) gépjárműmozgatás Akkumulátor (kémiai elektromos energia) villanymotor Biokémiai reakció (ATP felépítés/lebontás) pl. izommozgás Szabadentalpia (DH-TDS ): A reakcióhő munkára nem fogható része egyébként a rendezetlenséget növeli.
16
A szabadentalpia-változás (DGR) értékeinek felhasználása
3.) Más, nem spontán folyamatok lejátszatásához felhasználható hasznos munka (Wh=DG1<0), túlkompenzálva amazok pozitív (DG2>0) értékét: 1. Reakció: DG1 < 0 Wh= DG1 2. Reakció: DG2 > 0 (1+2) eredő reakció: DG2+1=DG1 + DG2 . Mivel DG2+1< 0, ezért az (1+2) eredő reakció szintén önként lejátszódhat. 4.) Termodinamikai egyensúlyi állandó számítása: DGR = -RT ln Ktd, ahol Ktd = Kc (c, mol/dm3), vagy Ktd = Kp (p=pi/p0) ahol T(K) abszolút hőmérséklet
17
A szabadentalpia-változás (DGR<0) menete a reakciók folyamán (spontán reakció)
18
A szabadentalpia-változás (DGR>0) menete a reakciók folyamán (nem spontán reakció)
19
A szabadentalpia-változás (DGR) függése a hőmérséklettől
Mekkorák DGR (T) és Kth(T) értékei, ha T298 K (25°C)? Közelítő becslés: Tegyük fel, hogy DH(T) DH°R és DS(T) DS°R, azaz közel állandóak a hőmérséklettől függetlenül. DG(T) = DH(T) – T DS(T) DHR° -T DSR° Változhat-e a spontainitás a hőmérséklettel? DH°R DS°R DG(T) Megjegyzés 1. - + Minden T-n spontán 2. Minden T-n nem spontán 3. (- v. +) Alacsony T-n spontán, Magas T-n nem spontán 4. (+ v. -) Alacsony T-n nem spontán, Magas T-n spontán
Hasonló előadás
© 2024 SlidePlayer.hu Inc.
All rights reserved.