Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása.

Az előadások a következő témára: "Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása."— Előadás másolata:

1 Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása.
Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz-tartomány () Spektroszkópiai módszer Energia [kJ/mol] Folyamat ultraibolya (UV) nm kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD) vegyértékelektron- látható (VIS) nm abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS) átmenetek közeli infravörös (NIR) nm lumineszcenciás módszerek rezgési és forgási átmenetek infravörös (IR) mm infravörös és Raman spektroszkópia távoli infravörös (FIR) mm távoli infravörös spektroszkópia forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 m - 1 m mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR) 10–4 forgási átmenetek elektronspin átmenetek rádióhullámok m mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) 1.210–4 - 410–7 magspin átmenetek

2

3 Elektronátmenetek megengedett vagy tiltott jellege:
Kiválasztási szabályok Spin kiválasztási szabály – megengedett átmenet: szingulett  szingulett (azonos spin multiplicitású állapot) – tiltott átmenet: szingulett  triplett (különböző spin multiplicitású állapot) 2. Pályaszelekciós vagy szimmetriaszelekciós szabály – megengedett átmenet: olyan pályára, melynek ugyanolyan szimmetriája van, mint az alapállapot szimmetriája és amelynek több csomósíkja van, mint az alap állapoti pályának. – tiltott átmenet: ortogonális, azaz egymásra merőleges pályák közti átmenetek pl. C=O n  p*. Abszorpciós sávok intenzitása – megengedett átmenet (e  103 – 104) – tiltott átmenet (e  0 – 102), a hozzájuk tartozó sávok kis intenzitásúak vagy meg sem jelennek a spektrumban.

4 UV spektroszkópiával vizsgálható csoportok és kötések
nm közötti elektromágneses sugárzással gerjeszthetők. Kromofór: elektrongerjesztésben részt vevő könnyen gerjeszthető elektronokat tartalmazó atomcsoportok (pl. C=O, C=N, –NO2, Aril, C=C, N=N, SO2). Auxokróm csoportok: Az önmagukban jól detektálható UV sávot nem adnak, de a kromofórral kölcsönhatásba lépve (induktív, mezomer vagy sztérikus effektus) megváltoztatják annak abszorpciós hullámhosszát és a sáv intenzitását (pl. OH, OR, NH2, halogének).

5 Karbonil kromofór Az UV besugárzás során a legmagasabb betöltött n(py) nemkötő pályán lévő elektronok kerülnek a p* lazító pályára. Az n  p* átmenet az egymásra merőleges (ortogonális) pályák között csak kis valószínűséggel mehet végbe (tiltott átmenet). A p  p* átmenet megengedett, mivel mind a p, mind a p* orbitálok azonos síkban vannak. n(s) s-karakterű, gömbszimmetrikus pálya és n(p) p-karakterű, fekvő nyolcas alakú pálya szén- és az oxigén atomok álló nyolcas alakú pz pályáiból átfedő, kötés irányú fekvő nyolcas alakú s-pályákból

6 Szubsztituens hatások a karbonil csoport elektronátmeneteire
1. alkil szubsztituens n  p* hipszokróm eltolódás (oxigénről a szénre tevődik át a töltés, amit az alkil gátol) p  p* batokróm eltolódás (elsősorban az alapállapot energiáját növeli az alkil) 2. kettős kötés n  p*, p  p* batokróm eltolódás 3. elektronszívó csoport (-Ieff) n  p* hipszokróm eltolódás (sav, észter, amid, savhalogenid: OH, OR, NH2, halogén a p*-pálya energiáját növeli) acetaldehid aceton akrilaldehid ecetsav nm e p  p* 165 189 900 203 1200 n  p* 293 12 279 15 345 20 204 45

7 Karbonil kromofór: Sztérikus effektus
Acetil-csoport és a kettős kötés koplanáris elrendeződése esetén valósul meg a maximális konjugáció (ennek feltétele a p pályák átfedése). A síktól való eltérés mértékével arányosan a konjugáció is csökken, ami ezzel együtt az abszorbancia csökkenését okozza. Intenzitás csökkenésből a torziós szög számítható:  a karbonil és a kettős kötés közötti diéderes szög lmax 232 245 239 243 e 12500 6500 1300 1400  0o 44o 71o 1-acetil-ciklohexén egymáshoz közel kerülő nagy térigényű csoportok taszítása

8 Aromás rendszerek Benzol molekulapályái p6* p4* p5* p2 p3 p1

9 Aromás rendszerek Benzol UV spektruma Elektronszívó (induktív hatás)
l2 (p) e l1 (a) H 204 7400 254 Cl 210 264 190 Br 7900 261 192 NH3+ 203 7500 160 Me 207 7000 225 Etil- 208 7800 240 1,4-diMe 216 7600 269 750 OH 211 6200 270 1450 OMe 217 6400 1480 NH2 230 8600 280 1430 Akceptor jellegű szubsztituensek (üres p pálya) COOH 11600 273 970 NO2 Beolvad Benzol UV spektruma Elektronszívó (induktív hatás) p  p* elektronküldő alkil (hiperkonjugációs hatás) Elektron donor szubsztituensek (n-p konjugáció) l [nm] e 183 60000 204 7400 254 200 Diszubsztituált benzol-származékoknál a szubsztituens hatások additíve tevődnek össze.

10 Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének
A kondenzált policiklusos aromás szénhidrogéneknél a sávrendszerek növekvő gyűrűszámmal fokozatosan a magasabb hullámhossz, azaz a látható tartomány felé tolódnak el.

11 Aromás karbonilvegyületek Ph-CO-R
Jellemzésükre nem a kis intenzitású benzolsávokat, hanem az ún. konjugációs p  p* sávot használjuk benzaldehid Ph–CO–alkil Ph–CO–H Ph–CO–OH Ph–CO–OR l [nm] 246 250 230 hipszokróm eltolódás A p  p* abszorpciók a karbonil C-atomhoz kapcsolódó atomok, atomcsoportok elektronikus és sztérikus sajátságainak függvényei. Az aromás csoporthoz kapcsolódó szubsztituens eltérő mértékű eltolódást eredményez orto, meta és para helyzetben. A legnagyobb mértékű a változás para-szubsztitúció esetén. A szubsztitúciós effektusok számítása táblázat alapján megoldható.

12 A számításhoz használandó alapérték: 246 nm
Ph–CO–R szubsztituens orto meta para alkil, aliciklus 3 10 OH, O-alkil 7 25 O– 11 20 78 Cl Br 2 15 NH2 13 58 NHCOMe 45 NMe2 85 A számításhoz használandó alapérték: 246 nm Alapérték 246 orto alkil 3 para O-alkil 25 számított: 274 nm mért: 276 nm

13 A számításhoz használandó alapérték: 246 nm
Ph–CO–R szubsztituens orto meta para alkil, aliciklus 3 10 OH, O-alkil 7 25 O– 11 20 78 Cl Br 2 15 NH2 13 58 NHCOMe 45 NMe2 85 A számításhoz használandó alapérték: 246 nm Alapérték 246 orto alkil 3 Orto OH 7 Meta Cl számított: 256 nm mért: 257 nm

14 Kvantitatív analízis Nemvizes oldószerben való titrálás
Kötődési vizsgálatok Forma I és II közötti átalakulás egy kémiai reakció során: ha a tiszta I es II spektruma keresztezi egymást, akkor minden a reakció során felvett spektrum ugyanabban a pontban metszi egymást. Lantanida komplex kötődése egy oligonukleotidhoz

15 Izobesztikus pont nagyobb mezomer effektus Bázikus pH-n lmax = 400 nm
HA A– Savas pH-n lmax = 300 nm Auxokróm csoportok eltérő mértékű eltolódást okoznak a nitrobenzol spektrumában. A különböző pH-n felvett UV spektrumok egy adott helyen, az ún. izobesztikus pontban metszik egymást. para-nitrofenol különböző pH-n felvett spektruma

16 Disszociációs állandó meghatározása
c = [HA] + [A–] [HA] = c – [A–] vagy [A–] = c – [HA] Az adott pH-n mért abszorbancia (A) additíve tevődik össze a két (disszociált és nem disszociált) forma elnyeléséből: A = e1[HA] + e2[A–] A = e1[HA] + e2[A–] = e1(c – [A–]) + e2[A–] = e1c – e1 [A–] + e2[A–] = e1c + [A–] (e2 – e1) [A–] = A – e1c e2 – e1

17 Disszociációs állandó meghatározása
A = e1[HA] + e2[A–] [A–] = c – [HA] A = e1[HA] + e2[A–] = e1[HA] + e2(c – [HA]) = e1[HA] + e2c – e2[HA] = (e1 – e2)[HA] + e2c e2c – A [HA] = e2 – e1 [HA] e2c – A = [A–] A – e1c A – e1c [A–] = e2 – e1

18 UV-VIS spektrométer log(I0/I) = A I0 I sample detector I0 I0
UV-VIS fényforrás sample 200 700 l, nm detector monokromátor I0 I0 reference Minta koncentráció: M. (oldószer: viz, n-hexán, etanol, acetonitril) UV tartományban: deutérium lámpa, VIS tartományban: volframlámpa 200 nm alatti mérésnél nitrogén öblítés szükséges a levegőben lévő oxigén abszorpciója miatt.

19 Küvetta típusok UV-VIS mérésekhez
A méréseket kvarcküvettában (UV-VIS), üvegküvettában (VIS) vagy műanyag küvettában (VIS) végezhetjük.