A kolloid részecskék kölcsönhatásai, kinetikai stabilitás

Az előadások a következő témára: "A kolloid részecskék kölcsönhatásai, kinetikai stabilitás"— Előadás másolata:

1 A kolloid részecskék kölcsönhatásai, kinetikai stabilitás
A fáziskolloidok termodinamikailag nem stabilak, csak kinetikai állandóságról beszélhetünk. Mi okozza a kinetikai állandóságot? A mikrofázisok között kialakuló -elektromos taszítás (főleg vizes elektrolit oldatokban) -szolvátburok taszítás -sztérikus taszítás (makromolekulák jelenlétében) A részecskék között fellépő elektrosztatikus taszítást a részecskék felületének elektromos töltése idézi elő.

2 A felületi töltés kialakulása: töltéssze-paráció, elektromos potenciál (főleg vizes közegben)
1. (Ion)adszorpció: ekvivalens (szelektív) Adszorpció sorrendje: -saját ion (specifikus adszorpció közvetlenül a felületen: nem szimplán Coulomb-vonzás miatt) -rokon ion -oxónium- v. hidroxid-ion -nagy vegyértékű ion

3 2. Felületi disszociáció
pl.: O3SiOH + H2O (kvarc felületén)  O3SiO- + H3O+  negatív felületi töltés (pH függő!)  potenciálmeghatározó ion: oxónium- és hidroxid-ionok 3. Az ionok eltérő oldékonysága 4. Ioncsere (izomorf helyettesítés: Si-, Al-ionok cseréje Zn- és Li-ionokkal; agyagásványokban!) Egyéb fogalmak: ellenionok: a felület töltésével ellenkező töltéselőjelű ionok koionok: a felület töltésével megegyező töltéselőjelű ionok inert elektrolit: a mikrofázist felépítő ionok egyikét sem tartalmazó elektrolit

4 Az elektromos kettősréteg kialakulása és leírása
Az elektromos kettősréteg kialakulásának oka a felületek elektromos töltése. Ezáltal áll helyre az elektroneutralitás (a felületi töltések lesemlegesítése) mégpedig kolloidális mérethatáron belül. Kialakulása a felületi töltések miatt fellépő elektromos potenciál különbséget (a fázishatár és a diszperzió közeg belseje között) nem szünteti meg, csak a potenciál változásának menetét befolyásolja.

5 Az elektromos potenciál ((x) [V]) fizikai tartalma:
A felület elektromos töltésével megegyező töltésnek a felülettől vett végtelen (nagyon nagy) távolságból egy bizonyos távolságig (x) való beviteléhez szükséges munka osztva az ion töltésével (Z) ([V] = [J]/[C]). Egy z töltésszámú ionra: x  (x) = 1/Z *  p dx, x =  ahol p az ion beviteléhez szükséges erő és Z = z * e (e: elemi töltés).

6 Gouy-Chapman-modell (diffúz kettősréteg)
x o Diffúz réteg - végtelen kiterjedésű sík felületek - a töltések pontszerűek - az ionok energiaeloszlása Boltzmann-eloszlást mutat (hőmozgás!) - csak Coulomb-féle kölcsönhatások vannak - csak a közeg permittivitása számít, amely mindenütt azonos

7 Az elektromos potenciál változása 1:1 elektrolitok és kis felületi potenciál (o < 25 mV) esetén végtelen nagy kiterjedésű sík felületek között: (x) = o e-x : a reciprok Debye-Hückel paraméter   (c z2/T)1/2 ahol c az ellenionok koncentrációja a tömbfázisban, z az ellenionok töltésszáma és T az abszolút hőmérséklet. 1/ a kettősréteg vastagsága (x = 1/ esetén a felületi potenciál e-ad részére csökken).

8 A kettősréteg vastagsága általában 10-100 nm, azaz
1/ értéke 1:1 elektrolit esetén: celektrolit z = 1 z = 2 ______________________________________________ 10-3 M 10 nm 5 nm 10-5 M nm nm Fontos megállapítás: elektrolitok adagolásával az elektromos kettősréteg szerkezetét., ill. az elektromos potenciál lefutását megváltoztathatjuk. Specifikus (saját) ionokkal a felületi töltéssűrűséget, így a felületi potenciált is megváltoztathatjuk (mert ezek az elektromos kettősréteg belső fegyverzetébe is képesek bekerülni), míg inert elektrolitokkal csak az elektromos potenciál változásának menetét befolyásolhatjuk.

9 Elektrokinetikus jelenségek, zéta-potenciál
- Az elektromos kettősréteg meghasad - Potenciálkülönbség a hasadási sík, valamint a diszperziós közeg (tömbfázis) között. Ez a zéta () vagy elektrokinetikus potenciál (léte mozgáshoz kötött) A kettősréteg külső (diffúzabb) részének „lemosódása” következtében a részecskék elektromos viselkedését közvetlenül ez a potenciál szabja meg.

10 A zéta-potenciál mérése mikroelektroforézissel
(Dirk Schmaljohann nyomán) Szolok esetében a szórt fény intenzitása valamilyen frekvenciával fluktuál, ami függ a részecske sebességétől. Mérik a frekvenciát és számítják a sebességet.

11 A zéta-potenciál függése a diszperziós közeg elektrolittartalmától:
A hasadási sík helyzete nem függ számottevően a közeg elektrolittartalmától! Inert elektrolitok adagolásával a felületi potenciál (általában) állandó marad csak a kettősréteg vékonyodik. Hasadási sík: szaggatott vonal

12 (pl. ezüst-jodid szolban ezüst-nitrát adagolásával)
A zéta-potenciál változása potenciálmeghatározó ion hatására (pl. ezüst-jodid szolban ezüst-nitrát adagolásával) Eredetileg pozitív töltéselőjelű ezüst-jodid részecskék vizes közegű szoljában.

13 A zéta-potenciál függvény bizonyos esetekben még előjelet is válthat
A zéta-potenciál függvény bizonyos esetekben még előjelet is válthat. Nagy töltésszámú (nagyobb mint kettő) ellenionok esetén elektromos áttöltés következhet be. Áttöltést okozhatnak a sajátionok (amennyiben ellenionok) még alacsony töltésszám esetén is! 1:1: NaCl; 1:2: Na2SO4, 1:3: Na3PO4 (áttöltés) Makroanionok: pl. (Na)-karboximetil-cellulóz (sok negatív töltés!)

14 A mikrofázisok közötti taszító és vonzó kölcsönhatások: DLVO-elmélet
Tárgyalás: részecske-részecske (pár)kölcsönhatások alapján. Elektromosan stabilizált szolokban kialakuló kölcsönhatások (a szolstabilitás DLVO-elmélete) DLVO: D: Derjaguin; L: Landau; V: Verwey; O: Overbeek; Az elmélet szerint a részecskék között elektrosztatikus (taszító) és diszperziós (vonzó) kölcsönhatás van.

15 Diszperziós (van der Waals) vonzás:
A különböző mikrofázisokat alkotó atomok, ill. molekulák közötti vonzásból származik (univerzális). A kölcsönhatásokat páronként összegzik. London-féle diszperziós vonzás, molekulák között: 1/r6 Két kolloid részecske közötti vonzó kölcsönhatási energia (VA) jóval nagyobb hatótávolságú (H << a): VA = - (Aa/12H) A: az összetett (komplex) Hamaker állandó (mikrofázisok és a diszperziós közeg minőségétől függ). Kondenzált fázis a részecskék között csökkenti ennek értékét. POLARITÁS! Demonstráció!

16 Elektrosztatikus taszítás:
Az elektromos kettősrétegek átfedéséből származik:

17 Elektrosztatikus taszítás:
Az elektromos kettősrétegek átfedéséből származik:

18 Elektrosztatikus taszítás:
Az elektromos kettősrétegek átfedéséből származik:

19 Elektromos kettősréteg taszítás:
A kettősrétegek kismértékű átlapolódása esetén: VR = 2πa(St)2 exp[-H] (Exponenciális függés a távolságtól!!!)

20 A DLVO-elmélet szerint:
A totális részecske-részecske kölcsönhatási energia: VT = VR + VA 3/2kT Stabil szol: Vmax > kT Lassú vagy gyors koaguláció Born-taszítás: primér energia minimum (koaguláció) Főleg nagyobb részecskék esetén: szekundér energia minimum (flokkuláció) Aggregáció, aggregatív és eloszlási állandóság Szuszpenziók (durva diszperziók): eloszlási állandóság nincs

21 Kritikus koaguláltató koncentráció (c.c.c. vagy ckoag, cflok):
Definíció.: az ellenionnak (koaguláltató ionnak) a tömbfázisban levő olyan legkisebb koncentrációja, amelynél a lassú koaguláció már gyors koagulációba csap át (Vmax = 0) A sebessége mérhető: ultramikroszkóppal vagy abszorbancia méréssel A tapasztalatok szerint: c.c.c ~ 1/z6 Schulze-Hardy szabály z= 1, 2, 3: 1000:16:1,3 VR + VA = 0 és (dVT/dH) = 0 feltélek alapján a c.c.c. meghatározható a DLVO- elmélet alapján is (a DLVO-elmélet kísérleti igazolása).

22 A c.c.c. kísérleti értékei negatív felületi töltésű AgI-szol esetén:
_____________________________________________ Elektrolit c.c.c. [mmol/dm3] LiNO Ca(NO3) ,4 Al(NO3) ,067 NaNO KNO RbNO AgNO ,01! Demonstráció!

23 Turbidimetria Az átmenő fény intenzitása csökken, mert zavaros lesz a szol az aggregáció következtében d