Határfelületek termodinamikai tulajdonságai, határfelületi jelenségek

Az előadások a következő témára: "Határfelületek termodinamikai tulajdonságai, határfelületi jelenségek"— Előadás másolata:

1 Határfelületek termodinamikai tulajdonságai, határfelületi jelenségek
Fázishatárok: Folyadék-gőz, folyadék-folyadék, szilárd-gáz, szilárd-folyadék (a fázisokat alkotó szpécieszek nem elegyednek, de a fázis felületi és tömbfázisbeli molekulái, ionja folytonosan cserélődnek: dinamikus egyensúly) Határfelület: kolloid méretű diszkontinuitás, háromdimenziós térrész, fizikai tulajdonságok jelentős megváltozása (pl. sűrűség, törésmutató) Jelentőség: Határfelületi (adhéziós, nedvesedési, adszorpciós) jelenségek értelmezése, kolloid diszperziók stabilitása.

2 Folyadék-gáz határfelület
1. Felületi feszültség: Dupré-féle kísérlet A felületi feszültség mint erő (definíció 1): T áll. Mechanikai egyensúly: mg = -F F erő a felület síkjában hat és Csak l-től függ! F = γ 2l 1. definíció: A felület érintősíkjában ható összehúzóerő (mN/m) egységnyi hosszú szakaszra merőlegesen. γ = F /2l

3 A felületi feszültség mint energia (definíció 2):
Legyen mg > F (infinitezimálisan nagyobb) Elmozdulás x (reverzibilis) Munkavégzés Fx (izoterm) Új felület 2(lx) Egységnyi felület létrehozásához szükséges munka (mJ/m2): Fx/2lx = F/2l = γ izoterm, reverzibilis körülmények között: azaz a felületi feszültség felületi szabadenergia! Nem a felület teljes energiája: hőcserét nem megengedve a felület növelésekor, az lehűl. (1) és (2) alapján megadott felületi feszültség számértékben megegyezik tiszta folyadékokra.

4 A felületi feszültség eredete
A felületi szpécieszek körül nem szimmetrikus az intermolekuláris kölcsönhatási burok. A szpécieszek felületre juttatása a felület növelésekor munkát igényel. A felületi feszültség értékhatárai: mJ/m2 Benzol (20 oC) 28,9 mN/m Hélium (-269,6 oC) 0,16 mN/m Víz (20 oC) 72,75 mN/m NaCl (803 oC) 114,0 mN/m Hg (20 oC) 476,0 mN/m Au (1100 oC) 1130 mN/m Korreláció az anyag kohéziójával!

5 2. A felületi feszültség hőmérsékletfüggése
Tiszta folyadékokra érvényes

6 3. Görbült folyadék-fluidum határfelületek: következmények
a) Kapilláris nyomás Kialakulása: szabad folyadék fázisok megjelenésekor és nem elegyedő kondenzált fázisokkal való érintkezéskor Pc = Pbelső – Pkülső A nyomás a konkáv (homorú) oldalon nagyobb (szappanbuborék).

7 (- r) (+r) Gömb: Pc = 2γ / r Hogyan függ a görbültségtől?
Görbületi sugár (r), főgörbületi sugarak (r1 és r2) Gömb: Pc = 2γ / r (- r) (+r)

8 Kapilláris paradoxon Otthoni tanulmányozásra
Mi történik és miért? Miért paradoxon?

9 b) Kapilláris emelkedés (süllyedés)
Emelkedés: nedvesítő folyadék (pl. víz és üveg) esetén Süllyedés: nem nedvesítő esetben (pl. Hg és üveg) Jelentőség: felszívódás és szárítás (pórusokban történő folyadéktranszport: talajok vízháztartása és kőolaj kihozatal) (tökéletes nedvesedés) Részleges nedvesedés esetén ( , peremszög): : kapilláris belső sugara : egyensúlyi emelkedési magasság : a folyadék sűrűsége (levegőét elhanyagoljuk)

10 Otthoni tanulmányozásra
Hogyan helyettesíthető a folyadékfelszín görbületi sugara a kapilláris belső sugarával (rk) Otthoni tanulmányozásra

11 c) Görbült felszínű folyadékok gőznyomása
Domború folyadékfelszín felett nagyobb, homorú felett kisebb az egyensúlyi (telített) gőznyomás (Pr) mint a megfelelő sík felszín felett levő (P∞). Következmények: -izoterm átdesztillálás (szilárd-folyadék analógia: izoterm átkristályosodás → kolloid rendszerek öregedése) -kapilláris kondenzáció -gőzök túltelíthetősége Hogyan függ a görbültségtől? Kelvin-egyenlet: RT ln (Pr/P∞) = CγV V: a folyadék moltérfogata C (kapilláris konstans): 1/r1 + 1/r2 Domború felszín esetén r (+), homorú esetén (-)

12 Különböző méretű vízcseppek gőznyomása Otthoni tanulmányozásra
„A kondenzáció gátoltsága” Izoterm átkristályosodás („Ostwald ripening”) A kisebb méretű részecskék feloldódnak, a nagyobbak még nagyobbak lesznek!

13 Otthoni tanulmányozásra
4. A felületi feszültség mérésének módszerei Egyfolyadékos - kétfolyadékos Sztatikus (kapilláris emelkedés v. módosított Wilhelmy-lemezes módszer) – dinamikus (változó nagyságú határfelület: pl. maximális buboréknyomás v. oszcilláló sugár módszer) Egyensúlyi – nem egyensúlyi (a határfelületen nem kerülnek egyensúlyba, ill. nem stacionáriusak a molekuláris – adszorpciós, deszorpciós – folyamatok)

14 Módszerek Otthoni tanulmányozásra Cseppsúly v. csepptérfogat meghatározása sztalagmométerben Egy- és kétfolyadékos (Donnan-pipetta) sztalagmométerek korrekciós tényező Problémák: -nem egész csepp szakad le -az erők nem mindig függőlegesen hatnak -kapilláris nyomás lép fel   y  |   x Függőcsepp módszer: alakanalízis (x és y) A csepp alakját a gravitációs és a felületi feszültségből származó erő együttesen határozza meg (az alak a differenciálgeometrián alapuló egyenlettel adható meg). Az egyenlet megoldás szolgáltatja a felületi feszültséget.

15 Tenziometrikus módszerek
Otthoni tanulmányozásra Tenziometrikus módszerek Pt-lemez Wilhelmy-lemezes módszer Kiszakításos és módosított Tökéletes nedvesítés esetén. Amennyiben nem tökéletes a nedvesítés, akkor nedvesítési feszültséget mérünk. (2x + 2y): peremvonal hossza G: a lemezke „súlyereje” Gyűrű-módszer (Du Nouy) (kiszakításos) (Krüss)

16 Maximális buboréknyomás (Pmax) mérése (tökéletes nedvesedés)
Otthoni tanulmányozásra Maximális buboréknyomás (Pmax) mérése (tökéletes nedvesedés) Differenciális kapilláris emelkedés módszere (tökéletes nedvesedés) Mérni csak Δh–t kell!

17 Folyadék-folyadék határfelület
Otthoni tanulmányozásra Jelentőség pl. emulziók esetében γ12 határfelületi feszültség Antonov-szabály: γ12 = |γ1G - γ2G | Folyadék fázisok érintkezésekor fellépő jelenségek 1. Kontakt helyzet

18 2. Film helyzet: terülés Spontán végbemegy, ha adhézió (1-2) nagyobb, mint a kohézió (2-2). Adhéziós munka (Wa): egységnyi felületen érintkező különnemű fázisok szétválasztása Otthoni tanulmányozásra

19 Otthoni tanulmányozásra
Kohéziós munka ( ): egységnyi felületen érintkező azonos fázisok szétválasztása.

20 Otthoni tanulmányozásra
Azaz a terülésnek kedvez a megszűnő felület nagy és a keletkező felületek kicsi felületi feszültsége. S21= -Egységnyi nagyságú felületek megszűnésére és keletkezésére -Megadja a terülést kísérő szabadenergia változást

21 Otthoni tanulmányozásra
Kezdeti és egyensúlyi szétterülési együttható 8,9 mJ/m2, terül -1,6 mJ/m2 nem terül Autofóbia: saját filmjén nem terül (pl. hexanol, olajsav)