Méretkvantált nanorészecskék

Az előadások a következő témára: "Méretkvantált nanorészecskék"— Előadás másolata:

1 Méretkvantált nanorészecskék
Nanorészecskék ( nm) Méretkvantált nanorészecskék (átmérő kb. < 10 nm) Két fő ok miatt változnak a tulajdonságok: A, a felületi atomok száma összemérhetővé válik a belső atomok számával: fajlagos kötésenergia csökkenése >>>szilárd fázisátalakulás, olvadáspont (CdS esetében pl. a négyes koordinációjú rácsból hatosba alakuláshoz szükséges nyomás 9 GPa (tömbfázis) - 2 GPa, míg az olvadáspont 1600 OC (tömbfázis) OC) B, kvantum méret hatások (quantum size effects): “elektron a dobozban” hatás (új energianívók) >>>tiltott sáv szélessége: félvezetők elektromos és optikai tulajdonságai (elnyelésben: “blue shift” mutatkozik) (CdS esetében pl. a tiltott sáv szélessége 2,5 és 4 eV között változtatható: band gap engineering)

2 CdTe: 2-5 nm-es részecskék szolja a fluoreszcencia méretfüggése
Félvezetők méretkvantált tulajdonságainak demonstrálása CdTe: 2-5 nm-es részecskék szolja a fluoreszcencia méretfüggése A tiltott sáv szélességének méretfüggése különböző félvezetőkre H. Weller et al.

3 Blue shift ZnO nanorészecskék alkoszoljának abszorbancia spektruma, 2,9-5,2 nm, öregedés 20 napos szol részecskéinek TEM-os felvétele

4 (yellow) (green) (purple)
Markus Niederberger, 2006

5 A kis méretek hatása a mágneses tulajdonságokra
A, Nagy fajlagos felület: a mágneses részecskék hidroszoljában számottevő a hidroszférában levő víz mennyisége (mágneses folyadék) B, “Single domain” hatás (kb nm-es vas vagy magnetit részecskékben): a mágnességet okozó spinek egy irányban állnak egyetlen részecskében (jelentős mágneses hatás): szuperparamágnesesség

6 Speciális nanorészecskék: fullerének, nanocsövek, hagymák (szén)
Szén nanocső, 1991 1985: Robert F. Curl Jr., Harold W. Kroto, and Richard E. Smalley discover buckminsterfullerenes, which accurately measures one nanometer in diameter. (Nobel-díj, 1996) 1991: Sumio Iijima of a company known as NEC in Tsukuba, Japan discovers carbon nanotubes.

7 Richard Buckminster Fuller, amerikai építész (1895-1983).
A belső alátámasztás nélküli, ún. geodéziai kupolaboltozat tette ismertté. A kupola gömbszelet alakú; acélrudakból épített térrács alkotja. Erős, könnyű, olcsó, gyorsan építhető szerkezet.(Wikipedia) The Montreal Biosphère formerly the American Pavilion of Expo 67, by R. Buckminster Fuller, on Ile Sainte-Hélène, Montreal

8 Széktípus: fémes vezető
Szén nanocsövek elektromos tulajdonságainak szerkezettől való függése: Fémes vezetők vagy félvezetők, mely a szerkezettől függ. Szerkezet: a nanocsövecskék fala egymáshoz illeszkedő hatszögekből áll, ezeknek a csúcsain vannak a szénatomok. A hatszögek irányultsága (orientációja) a cső tengelyéhez viszonyítva többféle lehet. Ha mindegyik hatszög úgy helyezkedik el, hogy két éle a tengellyel párhuzamos, a cső végei cikcakkos korona alakúak, ezért az ilyen nanocsöveket cikcakk típusúaknak nevezik. Ha a hatszögek élei a tengellyel 30O-os szöget zárnak be, a csövecskék végei karosszékszerűek (széktípusúak). E két tiszta típus közt számos átmenet létezik. A széktípusúak a fémes vezetők (STM-mel tanulmányozták). (Delfti Műszaki Egyetem és a Harvard Egyetem kutatói) Széktípus: fémes vezető

9 Többfalú szén nanocső (transzmissziós elektronmikroszkóp
(Karin Pruessner, 2004)

10 Nanorészecskék előállítása folyadékfázisban: méret és alak kontroll
SZOLOK (szuszpenziók) ELŐÁLLÍTÁSA: HIDROLÍZISES ELJÁRÁSOK 1 Hidrolizáló sók pl. Fe(OH)3 -szol (Graham-módszer) 1. FeCl3 - oldat szakaszos hidrolízise NH4HCO3 -tal 2. Dialízis desztillált vízzel szemben (pH = 4 teljes hidrolízis) 50 g/l, 5 nm-es részecskék

11 2 Kontrollált hidrolízis
SiO2 előállítás (Stöber-szilika): hidrolízis, majd polikondenzáció (RO)4Si + ammónia vizes oldata és alkohol (R: MeO, EtO ) TEM Kb. 350 nm (SEM) 37 nm nm nm Alkoszol keletkezik, de közegcserével hidroszol állítható elő. Gömb alakú, monodiszperz (szűk méreteloszlású), amorf. Hidrolízis (lúgos), majd kondenzáció; láncnövekedés (savas katalízis) v. szférikus növekedés (lúgos közeg). (W. Stöber et al., J. Colloid Interface Sci. 26 (1968) 62. )

12 Stöber szilika alkoszolok (d: 25, 55, 92 nm)
Szárazanyag tartalom kb. azonos (kb. 10 mg/ml). A növekvő zavarosság a méretfüggő fényszórásnak tulajdonítható.

13 4-6 nm átmérőjű ZnO részecskék
Zn(OAc)2 x 2 H2O+ 2LiOH x H2O ZnO + 2LiAc + 5H2O (E.A. Meulenkamp, J. Phys. Chem., B 102 (1998) 5566.) (~4 mg.mL-1 ZnO) 110 nm átmérőjű ZnO részecskék Zn(OAc)2 x 2 H2O ZnO + 2 CH3COOH + H2O 160 oC, (~5,3-7,8 mg.mL-1 ZnO) (E.W. Seelig et al., Materials Chemistry and Physics 80 (2003) 257.) etanolos közeg DEG-os közeg Beoltásos módszerek (“seeded growth”)

14 3 Előállítás redukcióval
Arany kolloid előállítása vízben 1951: Method by Turkevich et al. (Reduction by citrate) A STUDY OF THE NUCLEATION AND GROWTH PROCESSES IN THE SYNTHESIS OF COLLOIDAL GOLD by J. Turkevich, P. C. Stevenson, J. Hillier DISCUSSIONS OF THE FARADAY SOCIETY (11): 55 (1951)       Times Cited: 436  A citrát redukáló és egyben stabilizáló ágens. Markus Niederberger, 2006

15 3 Előállítás redukcióval
Arany kolloid előállítása vízben Izometrikus részecskék, monodiszperz arany kolloid, átmérő ca. 20 nm. A méret a citrát koncentrációtól függ. Markus Niederberger, 2006

16 3 Előállítás redukcióval
Arany kolloid előállítása kétfolyadékos rendszerben 1994: The Brust-Schiffrin Method (Two-Phase Synthesis and Stabilization by Thiols) Synthesis of Thiol-Derivatized Gold Nanoparticles in a Two-Phase Liquid-Liquid System By M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. J. Whyman J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994,   Times Cited: 1386 AuCl4- is transferred to toluene using tetraoctylammonium bromide as the phase-transfer reagent (vízben oldják). A dodekán-tiolt toluolban oldják. Redukálószer: NaBH4. The organic phase changes color from orange to deep brown within a few seconds upon addition of NaBH4: Kémiailag stabil Szűk méreteloszlás, 1-5 nm-es részecskék, szabályozható méret Markus Niederberger, 2006

17 Unidirectional molecular motor on a gold surface
Nature 437, (2005) Richard A. van Delden, Matthijs K. J. ter Wiel, Michael M. Pollard, Javier Vicario, Nagatoshi Koumura and Ben L. Feringa A light-driven molecular motor capable of repetitive unidirectional rotation can be mounted on the surface of gold nanoparticles. The motor design uses a chiral helical alkene with an upper half that serves as a propeller and is connected through a carbon–carbon double bond (the rotation axis) to a lower half that serves as a stator. The stator carries two thiol-functionalized ‘legs’, which then bind the entire motor molecule to a gold surface. NMR spectroscopy reveals that two photo-induced cis-trans isomerizations of the central double bond, each followed by a thermal helix inversion to prevent reverse rotation, induce a full and unidirectional 360o rotation of the propeller with respect to the surface-mounted lower half of the system.

18 3 Előállítás redukcióval
Mikroemulzióban, fordított micellában (nanoreaktorok) Nemvizes közegben pl. oktán, víz, butanol, CTAB, FeCl3, NaBH4 Fe nanorészecskék

19 3 Előállítás redukcióval
Előállítás réteges szerkezetben (nanoreaktor): montmorillonit lemezkék között Pd (toluol, majd etanol) Pillérek: alumínium-oxid szemcsék (5-15 nm Pd-részecskék). A lamellák távolsága organofilizálással is szabályozható (hexadecil-piridinium-klorid v. tetradodecil-ammónium-bromid), majd duzzasztás THF-etanol elegyben: 2,4-4,1 nm-es részecske méretek. Hidrogén gáz tárolás Dékány et al.

20 4 Biner elegyek S/L határrétegében: nanoreaktorok
(aerosil, etanol-ciklohexán, H2S, Me-acetát) CdS, ZnS, Pd, Heterogén katalízis, Dékány et al.

21 Kompozit nanorészecskék
Mag-héj típusú részecskék (folytonos héj v. részleges borítás) Fe-nanorészecskék bevonása szilikával vagy arannyal kb. 80 nm-es szilika részecskékre szorbeált 5 nm-es ZnO részecskék

22 Funkcionalizált nanorészecskék
Általában organikus csoportokkal borítják a felületet: -organikus festékmolekulák (szenzibilizátorként pl. nanokristályos napelemekben) -speciális fehérjemolekulák (orvosi tesztek) -nanorészecske alapú vektorok (SiO2 nanorészecske + DNS, géntechnológia) -szenzorikai alkalmazások (pl. arany nanorészecskék organikus héjjal) A részecskékből képzett LB-filmnek már kis mennyiségű NO2 –gáz és toluol gőz hatására megváltozik az elektromos vezetőképessége. (Hanwell et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 284–285 (2006) 379–383)