XIV. Polioxoanionok 1) Egyszerű oxidok: a) Biner oxidok

Az előadások a következő témára: "XIV. Polioxoanionok 1) Egyszerű oxidok: a) Biner oxidok"— Előadás másolata:

1 XIV. Polioxoanionok 1) Egyszerű oxidok: a) Biner oxidok
M2O, MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4 ionos jelleg gyengül (parciális töltés csökken)  kovalens óriás-  diszkrét molekulák bázikus  amfoter  savas Általában szilárd órisámolekulák, kiv. folyadék: {Cl2O7 és} Mn2O7 {gáz: több nemfémnek} a nemes- és félnemesfémek oxidjai bomlékonyak (általában lágy a fémion); néhány pedig robbanékony: {I2O5,} Mn2O7 és xenon-oxidok Többféle oxidációfokú fémionnal: (kettős oxid-jellegű) M3O4 = MO + M2O3 M=Cr,Mn,Fe,Co, Ni,Ag,Eu; valamint urán-oxidok (U4O9,U3O8,U3O7). Nem-sztöchiometrikus oxidok: pl. Ti, V, Cr, Mn nagyobb oxidációs állapotaiban: oxidkerámiák b) Peroxidok {, szuperoxidok és ozonidok}: Ti(O2)2+ (narancssárga), CrO5 és Cr2O122- kék, CrO83- vörös; ZnO2, CdO2; [U(O2)2(CO3)3]4-. c) Oxohalogenidek: jellemzőek (kiv. Sc- és Fe csoport, ill. másodfajú és lantanoida fémionok), MmOoXx m=2o+x, 1≤o≤3 és 1≤x≤5; karakterük a biner oxidokhoz hasonló, általában óriásmolekulák, viszont UO2X2 és ZrOCl2 ionos (utóbbi ZrOCl2.8H2O = = [Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8.12H2O, tehát hidroxo-akva-tetramer)

2 XIV. Polioxoanionok 2) Összetett oxidok: a kialakító biner oxidokbeli parciális töltések alapján (~EN) a) Kettős oxidok: parciális töltések hasonlóak: MgO (-0,50) + Al2O3 (-0,36)  MgAl2O4 spinell AIIMIII2O4: A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V; köbös rács, de A tetraéderes, M oktaéderes. Li8MIVO6 M=Ce,Pr,Tb. b) Bázisok és hidroxidok: a víznél jelentősen negatívabb: K2O (-0,85) + H2O (-0,25)  2 KOH, Lewis-  Brönsted-Lowry-féle sav-bázis elmélet; valódi és formális bázisanhidridek; általában rétegrácsos óriásmolekulák; könnyen veszítenek vizet oxid-hidroxidok=meta-hidroxid: (pl. [OsO4(OH)2]2-) ezek sokszor oxokationból és hidroxid-ionokból állnak, pl. [(UO2)OH]+ amfoterekben hidroxid-kötés: M-O és O-H kötés polaritása, ezekre jellemzőek a hidroxo- komplexek is (pl. [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+, [Zn(OH)4]2-, [Cu(OH)2Cu]2+). c) Oxosavak: a víznél kevésbé negatív: H2O (-0,25) + SO3 (-0,06)  H2SO4 Valódi és formális savanhidridek, kiv. OsO4. Több is csak vizes oldatban létezik, csak kevés önállóan (nemfémes elemekre jellemző inkább), de Mn2O7 + H2O  2HMnO4, mivel CrO3 + H2O  H2CrO4 is bomlékony. Csoportosításuk: amfoter, egyszerű, poli, peroxo-oxosavak Vegyes savanhidridek: NO2 d) Oxoanionok vegyületei≈oxo-komplexanionok: savas biner oxidok lúgokban oldva – a víz nem eléggé bázikus oxid, ezért kevés oxosav létezik, de sok oxoanion 2 NaOH+MoO3 Na2MoO4+H2O Monooxoanionok: Meta: TiO32-, ZrO32-, HfO32-, VO3-, NbO3-, TaO3-, CrO42-, MoO42-, WO42-; MnVO3- (kék), MnVIO42- (zöld), MnVIIO4- (lila); TcO4-, ReO4-, FeO42-; RuO4-, RuO42-, RuO67-, RuO32-; [OsO4(OH)2]2-, OsO65-, OsO66- és [OsO2(OH)4]2-; IrO44-, IrO32-; UO42- Orto ZrO44-, HfO44-, VO43-, MoO42-, NbO43-, TaO43-; ReO53-, ReO65-; XeO64- , HXeO4-.

3 XIV. Polioxoanionok 2.d) Oxoanionok vegyületei:
Monooxoanionok: általában tetra- vagy oktaéderesek, de 1) V-alakú: EO2- E=N,Cl; 2) síkháromszög: sp2 hibridizáció, nincs nemkötő elektronpár: EO3x- BO33-, CO32-, NO3- 3) trigonális piramis: sp3 hibridizáció, van nemkötő elektronpár: EO3x- SO32- és XO3- X=Cl,Br,I 4) tetraéder: EO4x- EN-től függően p-kötések vagy O-en nemkötő elektronpárok, melyek akár delokalizálódhatnak kötésrend és parciális töltések változása 5) EO5x- viszonylag ritka: trigonális bipiramis (KVO3.H2O) vagy négyzetes piramis (V18O424-); 6) oktaéder: EO6x- E=Nb,Mo,Sb,Te,I,W; általában óriás oxoanionok Polioxoanionok: Pl. CrO H+  Cr2O H2O A monooxoanionok építő egységei közös csúcsok (1 oxid-hídon), élek (2) vagy lapok (3) mentén kapcsolódhatnak lánc, sík- vagy térhálós óriásmolekulává, illetve akár gyűrűs diszkrét egységgé (pl. S3O9, Si3O96-, P4O124- ). Oldatban egyensúlyi rendszert alkotnak, de egyes komplexek preparálhatók is. (Egyszerűsített megközelítés: a monooxoanionban egy vagy több oxidot másik oxoanion csoport(ok)ra cserélünk.) Vegyes savanhidridek: NO2; nevezéktan-könyv!!!! Cr2O7 és Mo2O7 különbsége! (V18O42)6+?? i) izopolioxoanionok: egyféle elemet tartalmaz központi atomként (borátok, szilikátok, foszfátok, szulfátok) V2O74-, V3O93-, V4O124-, V10O286-, V18O424-; Nb6O198-; Ta6O198-; Cr2O72- narancssárga, Cr3O102- , K2Cr4O13; Mo3O102-, (Mo2O72-)n (MoO4 és MoO6 egységek láncszerűen), Mo6O192-, Mo7O246-, (,,)-Mo8O264-; W7O246-, W10O324-, H2W12O4210-; U2O72-

4 XIV. Polioxoanionok 2.d.i) A vanádium izopolioxoanionjainak egyensúlya
egymagvú vanádiumionok csak híg (c < 0,1 mM), illetve töményen csak extrém savas vagy lúgos oldatokban léteznek, a semleges pH a polioxoanion-képéződésnek kedvez. 1) VO4 tetraéderes egységek csúcsukon kapcsolódva  vízmentes NH4VO3 2) VO5 trigonális bipiramis egységek éleken kapcsolódva  KVO3.H2O 3) 6 db MO6 oktaéder éleken összekapcsolódva Nb6O198- és Ta6O198- 4a) 10 db VO6 oktaéder éleken kapcsolódva  V10O286- 4b) az előző ábrázolása a V-O kötések kihangsúlyozásával 5) 18 db VO5 négyzetes piramis: a négyzetek ezek alaplapjai, a háromszögek a piramisok közötti hézagok  V18O424- FÓLIÁKRÓL a többi szerkezetet!! 1) ) ) a) b) )

5 XIV. Polioxoanionok 2.d) Oxoanionok vegyületei:
ii) heteropolioxoanionok: két különböző központi atomot tartalmaz; nemfémes elemek: B, Si, P, (As), (S); átmeneti fémek: V, Mo, W, (Cr), (Nb), (Ta); jelentőségük: analitikai kémia [AVVV14O42]9- (A=P, As); [PMo12O40]3- (Keggin-szerkezet) dodeka vagy tetrakisz(trimolibdenáto)-foszfát(V), molibdenát-ionnal a foszfát-, arzenát- és szilikát-ionok megkülönböztethetőek: 3 (NH4)2MoO4 + 6 HNO3  H2[Mo3O10] + 6 NH4NO3 + 2 H2O Na3PO4 + 4 H2[Mo3O10] + 3 NH4NO3  (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 3 NaNO3 + 4 H2O Sárga csapadék foszfátnál, arzenát esetén csak forralásra (NH4)3[As(Mo3O10)4] , míg szilikát esetén csak sárga színeződés, de nem válik le csapadék (NH4)4[Si(Mo3O10)4]. [PW12O40]3- (a,b Keggin- és Dawson-szerkezet), [CoIIIW12O40]5-, [AsW9O33]9-(hézagos Keggin-szerkezet), [P2W12O48]14-, [As4W40O140]28-, [P4W48O184]60-. Szerkezetekről! [AsW9O33]9-?? As(3?) vagy 7-?

6 XIV. Polioxoanionok 2.d) Oxoanionok vegyületei:
iii) Klasztert is tartalmazók: Mo3O84- (triangulo) 2.e) Oxokationok vegyületei≈oxo-komplexkationok: (N2O5= NO2+ + NO3-;) TiO2+ (óriásmolekula), VO2+, VO2+, CrO22+, MoO22+ MVIO22+ M= U, Np, Pu; (hidroxokomplex-kationok: pl. [Cd(OH)]+)