VIII. 4-5d) A platinafémek

Az előadások a következő témára: "VIII. 4-5d) A platinafémek"— Előadás másolata:

1 VIII. 4-5d) A platinafémek
Előfordulás, ásványok Elemi állapotban vagy egymással ötvöződve; ásványi előfordulások rendkívül ritka (legfeljebb a Ni, Cu, Ag szulfidos, arzenides ércei kísérőjeként). Nyers platina= platinairidium (Pt,Ir,Rh,Pd) + + ozmiridium (Os+Ir+Ru) (királyvízben utóbbi nem oldódik) Gyakoriság Igen ritka elemek, a Pt mégis több ezer év óta ismert, a többi csak éve. Előállítás Réz/nikkel elektródon kénsavas közegben elektrolízissel végzett tisztításuk során az anódiszapba kerülnek a nemesebb fémek; a fémkeverék elválasztása iszapolásssal vagy komplexeik eltérő sajátságai alapján ioncserés és folyadék-extrakciós módszerekkel lehetséges: vizes kloridokból Zn-poros cementálással, kloro-komplexek hőbontásával vagy H2-nel való redukcióval. OP, FP ró; Ru 2282 és 4050oC, Rh 1960 és 3760, Pd 1552 és 2940; Os 3045 és 5025; Ir 2443 és 4550, Pt 1796 és 4170; illetve még fajlagos ellenállások a fólián; előállítási tortúra webelements-en 108Hs Hassium=Uno (unniloktium), 109Mt Meitnerium=Une (unnilennium), 110Ds darmstadtium=Uun (ununnilium)

2 VIII. 4-5d) A platinafémek
Fizikai tulajdonságok Nagy sűrűségű, platinára emlékeztető nagy OP-ú nemesfémek, jó vezetők (Rh és Ir a legjobb). Pd, Rh, Ir ezüstösen fehérek; Ru ezüstös, Os kékes szürke, Pt szürkés fehér. Ru és Os a vasnál kevésbé alakítható, Rh és Ir igen kemények, Pd és Pt a leglágyabb. Ru és Os A3, többi A1 rácsú. Kémiai tulajdonságok Vízszintes rokonság  vas-kobalt-nikkel, könnyű és nehéz platinafém triádok; ám itt újra inkább oszlopbeli hasonlóság diádok. Az atompályák szabálytalan feltöltődése is mutatja, hogy a 4d – 5s, illetve az 5d – 6s pályák energiája igen közeli → vegyületeikben számos nagy pozitív oxidációs állapot is megvalósul (ellentét a Fe-Co-Ni triáddal). Legellenállóbb átmenetifémek, szemmel nem érzékelhető vékony oxidréteg. Reakcióképességük kicsiny, csak magasabb hőmérsékleten (vörösizzáson és lassan) reagálnak a nemfémekkel, pl a halogénekkel vagy az oxigénnel, kiv. Os finom eloszlásban szobahőmérsékleten is reagál az oxigénnel: Os + 2 O2  OsO4. Vegyületeik termikusan disszociatívak, salétromsavban csak a Pd oldódik, többi királyvízben, az ozmiridium ötvözetük (Os+Ir+Ru) még abban sem, inkább cc. HCl+NaClO3-ban. Oxidáló lúgos olvadékban oldódnak  [RuO4]2-, [OsO2(OH)4]2-, IrO2. 1000 oC körül a legtöbb elemmel ötvöződnek – viszont nemfémekkel vagy félfémekkel rosszabb sajátságokat nyernek, ezért nem szabad kormozó lángon Pt-tégelyt hevíteni; gáz és gyökoldóképességü miatt jó heterogén katalizátorok Oxidációfok: Ru (ált. 4, de 3 és 2 is) és Os (6 v. 8) maximálisan 8, a többi legfeljebb 6, de Rh általában 3, Ir 3 v. 4, Pd 2, Pt 4 v. 2; maximális oxidációfok csak oxidjaikban (és legfeljebb fluoro-komplexeikben). Legjobb komplexképzők. Rh lúgos olvadékban?

3 VIII. 4-5d) A platinafémek
Felhasználás (rendkívül drágák) katalizátorok (pl. hidrogénezés, hidroformilezés), ötvözőanyagok, ékszerek (fehér arany), termoelemek, elektrotechnika, töltőtollhegyek. Ru: [RuII(bpy)x(CN)6-2x]2x-4 fotokémiai érékelők, fényérzékenyítők. Rh: [RhCl(PPh3)3] Wilkinson-féle enantioszelektív (homogén) katalízis. Pd: PdCl2 Wacker-féle acetaldehid-gyártás (C2H4 + H2O + PdCl2 →CH3CHO + 2 HCl + Pd) Pt: elektródák; gyógyászatban (ciszplatin [PtII(NH3)2Cl2] rákellenes kemoterápiás szer), csontpótlás: Pt 90%+Os 10%; Pt az autók kipufogógázainak katalitikus átalakítása: CO + NOx  CO2 + N2; Pt/Rh az NH3→NO folyamat katalizátora a HNO3 gyártásnál; Pt/Ir gyújtógyertyák, laboratóriumi tégelyek, méter etalon (Párizs). Pd: műfogsorok rögzítése; Os, Ir?

4 VIII. 4-5d) A platinafémek vegyületei
1) Hidridek: intersticiális hidridjeik révén jó hidrogénátvezető katalizátorok – H2 parciális nyomásának növelésével hidrogén-áteresztővé válnak Hőmérséklet-emelés hatására Pt esetén a H2 jobban kötődik, Pd esetén rosszabbul MHx (x<1), Pd: 373 K x=0,44; 773 K-en 0,0088; 1273 K 0,0073; 1773 K 0,0066 Pt ,4× ,9 × ,9 ×10-4 2) Halogenidek: M8+: még a biner fluoridokban sem stabilizálható. M7+: csak az OsF7-ban ismert (instabilis), alacsony hőmérsékleten, F2 atmoszféra M6+: (kiv. Pd) szintézisben képződhetnek: M + 3 F2  MF6; hidrolizálnak  az üveget is megtámadják: 5 MF H2O 5 MO HF + + O2 + O3 M5+: (kiv. Pd) (MF5)4 tetramerek, bomlékonyak: (MF5)4  2 MF4 + 2 MF6 M4+: jellemzően mindnek, eá.: szintézissel M + 2 F2  MF4 M3+: is jellemző, kiv. 2 Pd + 3 F2  PdII[PdIVF6] M2+: ionosak, de könnyen komplexálódnak; nehézplatinafémek kloridja, bromidja, jodidja vízoldhatatlan, Pt6X12 klaszter M+: csak OsI Oxohalogenidek? Pt6Cl12 klaszter? PtHx 373K-en? Oxohalogenidek: PtOF3, MOF4 M=Ru,Os,Pt; OsOF5, OsO3F2

5 VIII. 4-5d) A platinafémek vegyületei
3) Oxidok: a) Biner oxidok: M=Ru,Os: MO2 és MO4 óriásmolekulák, de gőzben diszkrét molekulák, ám csak az utóbbiak vízoldhatók; M=Rh,Ir: M2O3 és MO2; M=Pd,Pt: MO és MO2, PdO2 bomlékony; PtO3 bomlékony folyadék. MO és M2O3 bázikus; MO2 amfoter (H2[PtCl6] ← HCl PtO NaOH → [Pt(OH)6]2-); efelett molekularácsos, illékony, savképző oxidok: 4 RuVIIIO4 + 4 OH- →4 RuVIIO H2O + O2 (perrutenát) 4 RuVIIO OH- → 4 RuVIO H2O + O2 (rutenát) b) Összetett oxidok: Hidroxidok: könnyen vizet veszítenek – nemesfémek (nagy redoxi potenciál, bomlékony oxidok, még bomlékonyabb hidroxidok) Oxoanionok: [RuO4]-, [RuO4]2-, [RuO6]7-, [RuO3]2-; [OsO4(OH)2]2-, [OsO6]5-, [OsO6]6- és [OsO2(OH)4]2-; [IrO4]4-, [IrO3]2- erélyes oxidálószerek Oxokationok: nem jellemző Oxoanionokkal képzett vegyületeik: nemigen jellemzők Pd,Pt oxoanionok? Oxokationok? Diszulfidok? 4) Szulfidok: PdS, PtS; Rh2S3, Ir2S3 és MS2-ok; nem-sztöchiometrikus: Pd2-4S Szelenidek: MSe2, kiv. PdSe is 5) Nitridek: inkább ammin-komplexek 6) Karbidok: inkább cianidok és karbonilok jellemzőek: Ru(CN)3, Rh(CN)3, Pd(CN)2, Pt(CN)2

6 VIII. 4-5d) A platinafémek vegyületei
7) Komplexek: Mn+ (n>4): : csak kevés olyan komplex létezik, amelyikben oxidációfokuk +4-nél nagyobb, [MnF8]n-8 n=6; [RuCl4O2]2-; M5+=Rh,Ir [MF6]-, [IrH5(PR3)2] M4+: M=Rh,Ir [MX6]2- nincs jodid, M=Pd,Pt [MX6]2- pszeudohalogenidek is (pl. X=SeCN), [PtX4L2] (L=NH3, NR3), H2[PtCl6] „klórplatinasav” a platina kereskedelemben kapható legismertebb vegyülete. M3+: M=Ru,Os [RuCl5(H2O)]2-, [Ru(CN)5NO]2- és [Ru(NH3)5NO]3+ M=Rh,Ir [M(H2O)6]3+, [M(NH3)6]3+, [M(CN)6]3- M-C kötés erőssége a központi atom rendszámával nő a Co-t is beleértve, [M(SCN)6]3-, [Rh(NH3)5Cl]Cl2, [RhH(NH3)5]2+, [M(C2O4)3]3-, [MCl3(SR2)3], [Ir(bpy)3]3+ M=Pd,Pt [Pt(C6Cl5)4]-, [Pt2(SO4)4(H2O)2]2- M2+: M=Ru,Os [M(H2O)6]2+, [M(NH3)6]2+; [M(CN)6]4- és [M(bpy)3]2+ variációi: [M(bpy)x(CN)6-2x]2x-4; az első N2 komplex: [Ru(NH3)5N2]2+, [(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4+, [RuCl2(PPh3)3]; MIICp2 M=Ru rutenocén, M=Os ozmocén (~Fe) M=Rh,Ir [Rh(O2CR)2]; M=Pd,Pt: d8  jellemzően SP-4, [Pd(H2O)4]2+, [MX4]2- és pszeudohalogenidekkel is, ciszplatin: cisz-[PtII(NH3)2Cl2] (kemoterápia), [M2X6]2- (~Au2Cl6) X=Br, I; M+=Rh,Ir: szintén SP-4, [RhICl(PPh3)3] Wilkinson-féle katalizátor; Vaska-komplex: transz-[IrICl(CO)(PPh3)2] O2-hordozó komplex MF8-ak?? Mx+>5? Os?? Fólián bővebb KoordKem. [RuCl2(PPh3)3] (SPy?)

7 VIII. 4-5d) A platinafémek vegyületei
M0: nagyon fontos szerves kémiai katalizátorok M=Ru,Os M(CO)5, M2(CO)9, M3(CO)12 (~Fe); Os5(CO)16, Os5(CO)18, Os6(CO)18, Os7(CO)21, Os8(CO)23; M=Rh,Ir [Irx(bpy)3]x -3≤x≤3, [M2(CO)8], [M4(CO)12] (kvadro és tetrahedro is), [M6(CO)16] oktahedro (~Co) M=Pd,Pt [M(CN)4]4-, [M(CO)4], [M(PR3)4] (~Ni)