VI. A króm-csoport Előfordulás, ásványok

Az előadások a következő témára: "VI. A króm-csoport Előfordulás, ásványok"— Előadás másolata:

1 VI. A króm-csoport Előfordulás, ásványok
Cr: Cr2O3 krómokker, FeCr2O4 krómvaskő=kromit, PbCrO4 vörösólomérc=krokoit Mo: MoS2 molibdenit, PbMoO4 wulfenit, CaMO4 (M=Mo,W) powellit W: WO3 volframokker, CaWO4 scheelit, (Fe,Mn)WO4 wolframit Gyakoriság A króm gyakorisága csaknem azonos a vanádiuméval, ezzel szemben a két nagyobb rendszámú elem sokkal ritkábban fordul elő (gyakoriságuk a Cr gyakoriságának 1/100-a, de érdekes módon a W a gyakoribb). 106Sg seaborgium Unh=Unnilhexium S©heelit? Alapterm W 5D0, Cr,Mo 7S3, periódusban a Cr csoport elemeinek a legmagasabb az OP-jük kiv. Cr Előállítás általánosan aluminotermiásan Cr2O3 + 2 Al  2 Cr + Al2O3 Cr: szilikotermiásan 2 Cr2O3 + 3 Si  4 Cr + 3 SiO2; karbotermiásan: FeCr2O4 + 4C → Fe + 2 Cr CO (ferrokróm) Mo,W: (van Arkel – de Boer,) redukció hidrogénnel (NH4)2MoO4 + 3 H2  Mo + 2 NH3 + 4 H2O WO3 + 3 H2  W + 3 H2O

2 VI. A króm-csoport Fizikai tulajdonságok
Rácstípusuk A2. A nagytisztaságú ezüstösen fénylő fémek puhák, alakíthatók. Kiemelkedő sajátságuk a hőállóság (Mo, W). Eddigi legjobb vezetők. A két nagyobb rendszámú fémet nagy olvadáspontjuk miatt megmunkálni pormetallurgiásan lehetséges. A króm olvadás-, forráspontja és atomizációs hője kisebb, mint a vanádiumé   a krómatom 3d atompályáinak „mérete” (energiája) kisebb, mint a vanádiumé, kevésbé delokalizálódnak a fémrácsban  legstabilisabb oxidációfoka a +3 Kémiai tulajdonságok Szobahőmérsékleten mindhárom elem ellenáll a légkör hatásának. Magas hőmérsékleten reagálnak a nemfémes elemekkel, gyakran nemsztöchiometrikus vegyületeket képezve. A tiszta króm könnyen oldódik HCl-oldatban, de az oxidáló savak passziválják. Oxidáló alkáli-olvadékokban (NaOH/NaNO3, KOH/KClO3) oldódnak: Cr + 2 KOH + KClO3  K2CrO4 + KCl + H2O Jellemzően: M6+ d0, diamágneses, kiv. Cr3+ d3 paramágneses (ibolyazöld), Cr2+ d4, kisspinszámúan diamágneses, közepes- és nagyspinszámúan paramágneses (kék, vizet bontja), ionos jellegű óriásmolekulák Pormetallurgia, majd sajtolás; Olvadékbeli oldás, galvanosztégia Felhasználás Cr: ötvözőelem (rozsdamentes V2A=18% Cr + 8% Ni, saválló acél), fémek védőbevonata (galvanizálással), kromátok oxidálószerek (pl. KOI=kémiai oxigénigény meghatározásához), krómkénsav; Cr3+ zöld színezőanyag (textilipari pácokban), bőrcserzés, Mo: ötvözőfém, katalizátor (hidrogénező, kén-, hetereoatom-mentesítő), MoS2 (és WS2) kenőanyag (magas hőmérsékleten is), olajadalék W: hőállóötvözetek, izzószál, elektroncsövek, WC kopásálló szerkezeti anyag

3 VI. A króm-csoport elemeinek vegyületei
1) Hidridek: stabilis hidridje a krómnak van: CrH 2) Halogenidek: MX6: kovalensek, diszkrét molekulák, illékonyak: WF6 FP=290 K; eá.: szintézisel MX5: CrF5 óriásmolekula, többi diszkrét, de (MoF5)4, (MoCl5)2 és (WCl5)2 MX4: eá.: MX3+X2, sötétek, (MoCl4)6 MX3: eá.: M2O3+C+X2; CrX3 rétegrácsosak, MoCl3-ban Mo-Mo is, WCl3=[W6Cl12]Cl6 bomlékonyak MX2,33: [W6Br8]Br6 MX2: ionos jellegűek, CrX2 térhálósak, X=I láncszerű MoX2 és WX2 = [M6X8] X- nem olvasztható meg, biz.: [Mo6Cl8]X4 X=Cl,Br,I is Oxohalogenidek:

4 VI. A króm-csoport elemeinek vegyületei
3) Oxidok: a) Biner oxidok: M2O3, MO2 és MO3 (CrO3 vörös), Cr3O4=CrO+Cr2O3 Bomlékonyak: 2 CrO3 2 CrO2 + O2 (ferromágneses, el.vezető) 4 CrO2 2 Cr2O3 + O2 , míg MO2 M=Mo,W: hevítve diszproporcionál 3MO22MO3+M Peroxid: színesek: CrO5 és Cr2O122- kék, CrO83- vörös b) Összetett oxidok: hidroxidok: Cr(OH)3CrOOH Kettős oxidok: AIIMIII2O4 spinell-szerkezetű (A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V) Oxoanionok: lúgos közegben, CrO3-ból már vízben is CrO3 + H2O  H2CrO NaOH+MoO3 Na2MoO4+H2O MoO3 és WO3 vízben oldhatatlanok Hevítve vagy savanyításra oxiddá alakulnak: (NH4)2Cr2O7  Cr2O3 + N2 + 4 H2O K2Cr2O7 + H2SO4  K2SO4 + H2O + 2 CrO3 MoO42-+H+ → [Mo7O24]6- → MoO3 Izopolimetallátok: 2 CrO H+  Cr2O72- + H2O sárga  narancssárga K2Cr3O10, K2Cr4O13 [Mo3O10]2-, [Mo2O72-]n, [Mo6O19]2-, [Mo7O24]6-, (,,)-[Mo8O26]4- [W7O24]6-, [W10O32]4-, [H2W12O42]10- Heteropolimetallátok: [PMo12O40]3-, [AsW9O33]9-, [P2W12O48]14-, [As4W40O140]28-, [P4W48O184]60-, [CoIIIW12O40]5- a CrO3 láncpolimer, a többi rétegrács; [Cr3O10]2- mű-kromáto? Molibdenáttal foszfát, arzenát, szilikát megkülönböztetése – labor!

5 VI. A króm-csoport elemeinek vegyületei
3.b) Molibdén- és volfrámbronzok: alkáli molibdátok és volframátok redukciójával nyert különleges anyagok (pl. MIxWO3, ahol x<1Hall-effektus mérésére alkalmas). Oxokationok: savas közegben, CrO22+ kromil- F, Cl folyékony, MoO22+ molibdenil Oxoanionokkal képzett vegyületek: CrSO4, Cr2(SO4)3 4) Szulfidok (és szelenidek): Cr2S3 zöld, eá.: szintézis vagy oxidból kénnel, vízzel azonnal elreagál, hevítésre  Cr3S4, Cr5S6, Cr7S8 Mo2S3, MoS2, WS2, WS3, valódi tioanionok  MoS42- és WS42- Szelenidek: Cr2Se3 (hevítés)  Cr3Se4, Cr5Se6, Cr7Se8 MoSe, WSe2 5) Nitridek: CrN OP=1770K legalacsonyabb az átmenetifémeknél; [CrIII(NH3)6]3+ lila 6) Karbidok: MC és MC2 M=Mo, W, mivel r>130 pm. r(Cr)<130 pm Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 nem tudják a rácshézagokat kitölteni, nem férnek be, a rácsszerkezet felbomlik; a fém-fém kötések mellett C-C kötések is létrejönnek; C-láncok járják át a fémrácsot→termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Valódi cianid: Cr(CN)3 zöldesfehér Hall-effektus: ha egy vezetőben vagy félvezetőben áram folyik, és azt mágneses térbe helyezzük, akkor az áramot hordozó részecskékre (fémeknél elektron) Lorentz-erő hat, ami azzal jár, hogy a vezető két oldalán feszültségkülönbség lesz.

6 VI. A króm-csoport elemeinek vegyületei
6) Komplexek: M6+: [MoVIF8]2-, [WVIO2Cl4]2-, [WVIF8]2- (DD-8), [WVIH6(PPh3)3] M5+: [CrVOCl4]-, [MV(CN)8]3- M=Mo,W M4+: [CrIVF6]2-, [MIV(CN)8]4- M=Mo,W; [WIV(OH)Cl5]2- M3+: [CrIII(H2O)6]3+ ibolya, [CrIIICl(H2O)5]2+ zöld (igen inert komplexek, a Cr-O kötés felhasadása igen lassú); [CrIII(NH3)6]3+ lila , [CrIII(CN)6]3- színtelen, [CrIII(SCN)6]3- lila [MIII2Cl9]3- M=Cr,W (két oktaéder egy lapjával, tehát 3 kloro-hídon kapcsolódik össze) [MoIIICl6]3-, [MoIII(CN)6]3- Cr2+: [CrII(en)3]2+, [CrII(CN)6]4- Cr+: [CrI(CNR)6]+ (R=Me, Et, Pr) M0: [M0(CO)6], eá. Grignard-reagenssel: 2 CrCl3+ 3 R-MgCl +12 CO = 2 Cr(CO)6 + 3 R-Cl + 3 MgCl2 [Cr0(bpy)3], [Cr0(C6H6)2] (hexagonális antiprizma) ([Cr(Cp)2] nem tenne eleget a 18-as szabálynak) Cr(Cp)2 ?

7 VI. A króm-csoport elemeinek vegyületei
Gyakorlás: Adja meg a króm-csoportbeli elemeknek, illetve ionoknak az alaptermjét! Utóbbiaknak (vagyis az ionoknak) a mágneses és a redoxi sajátságáról, valamint a színéről is nyilatkozzon! Írjon egy-egy példát oxidos/összetett oxidos/szulfidos/szilikátos ásványra (képlettel és névvel)! Mely csoport elemei és hogyan oldódnak lúgos, oxidatív alkáli olvadékokban (egy példareakcióval szemléltesse is)? Írjon fel egy-egy reakcióegyenletet, melyben monooxoanion, dioxoanion, illetve oxokation képződik! Mutassa be a króm-csoport különböző elemeinek karbidjait; értelmezze a fizikai és kémiai tulajdonságaik közötti eltérés szerkezeti okát! Értelmezze az alábbi vegyületek összetételét a szerkezetükön keresztül (nevezze is el azokat szisztematikusan): Cr2Cl93-, Cr2O72-, Cr3O102-, Cr2O122-, CrO83-, W2Cl10, Mo4F20, Mo6Cl24, W6Cl18, W6Br14, W6I12 vagy WI2, Cr3O4, CrO5, FeCr2O4, FeCrO4, MoSO6, CrC12H12, CrC6O6! Írjon egy-egy példát OC-6, DD-8, SAPR-8 szerkezetű komplexre (képlet és név)! Cr(Cp)2 ?