Analitikai spektroszkópia

Az előadások a következő témára: "Analitikai spektroszkópia"— Előadás másolata:

1 Analitikai spektroszkópia
Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémia Tanszék

2 Molekulaspektroszkópia
a minta fizikai állapota lehet: gáz folyadék szilárd A mérési tartomány lehet: mikrohullámú – forgási átmenetek infravörös – távoli, közép és közeli – forgási, rezgési és elektronátmenetek ibolyántúli (UV) és látható - elektronátmenetek

3 Következmények Sokféle mintakezelési eljárás.
Többféle mért intenzitás. Tartományonként eltérnek a sugárforrások, a detektorok és az optikai elemek anyagai.

4 Optikai spektrométerek:
a mérési elv – diszperziós/interferometrikus a monokromátor vagy az interferométer típusa a minta és a háttér mérésének térbeli és időbeli módja a minta és a háttér összehasonlításának fizikai módja

5 Diszperziós berendezések:
sugárforrás a rés miatt a fény igen kis hányada jut a detektorra a résprogram miatt a szín-kép mentén változik az optikai felbontás a detektorjel szimplex az időbeli felbontás csak a detektor válaszidejétől függ minta diszperziós egység (monokromátor) rés detektor

6 Monokromátor típusok:
szűrő szűrő minta detektor Egyetlen hullámhosszon, pl. egyetlen komponens mennyiségi meghatározására.

7 Monokromátor típusok:
monokromátor nélküli, pl. LED-es berendezések minta detektor dioda lézer vagy több hullámhosszon! (ok) Egy hullámhosszon,

8 Monokromátor típusok:
prizma q ¥ l prizma minta detektor rés Hullámhossz szerint lineáris!

9 Monokromátor típusok:
rács q ¥ n*, minta rács detektor rés l = 2d sin q Hullámszám szerint lineáris!

10 Monokromátor típusok:
speciális monokromátorok, pl. opto-akusztikus monokromátor d l = 2d sin q optikai közeg pl.: TeO2 monokromatikus fény piezo-elektromos kristály pl.: LiNbO3 rádiófrekvenciás jel: Hz

11 Regisztráló spektrométerek
egysugaras: a minta és a háttér színképé-nek felvétele ugyan-azon fényútban törté-nik kétsugaras: a minta és a háttér színképé-nek felvétele más-más fényútban történik

12 Kétsugaras spektrométerek
“optical null” spektrométerek fénygyengítő írószerkezet szinkronmotor rács rés detektor forgó szektor sf. I t A detektort folyamatosan fény éri, „csúszik”, tehetetlenség az írónál!

13 Kétsugaras spektrométerek
“ratio recording” spektrométerek forgó szektorok 1x 2x rács rés detektor sf. I A detektor minden második negyedperiódusban „megpihen”, az intenzitások elektronikusan is mérhetők, nincs tehetetlensége az írónak! t

14 Egysugaras spektrométerek
diódasoros spektrométerek - viszonylag alacsony felbontású speciális holografikus rács rés sugárforrás detektorsor Rögzített – a detektorok számától függő - felbontású. Nagyon gyors, néhány μs alatt kiolvasható – kinetikai vizsgálatok!

15 UV-VIS spektrométerek
a feladat és a rendelkezésre álló pénzösszeg ismerete a meghatározó a választásnál, de - lehetőleg ne vegyünk prizmás készüléket - a holografikus rácsot részesítsük előnyben - a regisztráló spektrométerek közül a ratio re- cording alkalmas csak mennyiségi analízisre - a detektorsoros ugyan a legmodernebb, de nem mindig felel meg a felbontása a céloknak

16 Interferometrikus berendezés:
a rés hiánya miatt a min-táról érkező teljes fény-mennyiség a detektorra jut az optikai felbontás a ma-ximális útkülönbségtől függ a detektorjel multiplex az időbeli felbontás a de-tektor válaszideje mellett az optikai felbontástól is függ

17 Interferométer típusok
Michelson-interferométer

18 Interferométer típusok
Genzel-interferométer

19 Interferométer típusok
Wish-bone interferométer

20 Interferométer típusok
polarizátor: +45° analizátor: -45° sugárforrás detektor álló kvarcék mozgó kvarcék Kvarcékes-interferométer -modulált fényút

21 Variációk a Michelson-féle interferométerre
tükörmozgatás: - mechanikus légpárnás tükörgeometria: - parabola cube corner speciális stabilitásnövelő eljárás: dynamic alignment

22 Tükörmozgatás - mechanikus
tükörtest rubin speciális üveg optikai pad

23 Tükörmozgatás - légpárnás
fúvóka tükörtest légpárna optikai pad

24 Tükörgeometria - parabola
egyenletes, nagy fény-erő pontos hangolást igé-nyel rezgésekre érzékeny, igen jó mozgatóme-chanizmust igényel

25 Tükörgeometria - cube corner
gyenge fényerő az op-tikai tengelyben nem érzékeny a rezgé-sekre, durvább moz-gatómechanizmus is megfelelő

26 Dynamic alignment piezokristályok HeNe-lézer elektronika
lézerdetektorok

27 Infravörös spektrométerek
diszperziós készüléket csak rendkívül speciális esetben vásároljunk! a kis cégeket kerüljük el, bármennyire is olcsó az ajánlatuk, ragaszkodjunk a vásárlandóval azonos/hasonló konfiguráció kipróbálásához, a szoftver kiépítettsége nagyon fontos, ne eléged-jünk meg csökkentett képességű verziókkal,

28 Gáz minták alap: 10 cm-es transzmissziós gázcella
speciális kistérfogatú gázcellák: 0,5-5m multipath gázcellák: m fotoakusztikus (PAS) gázcella open-path spektrométerek: m GC - FTIR TG-FTIR

29 Transzmissziós gázcella
10 cm

30 Kis térfogatú gázcella

31 Multipath cellák

32 Open-path spektroszkópia
Multipath cella nyitott falakkal!

33 Open-path spektroszkópia
optika spektrométer minta sugárforrás m Mindkét helyen kell áramot szolgáltatni – terepen!

34 Open-path spektroszkópia
sugárforrás és spektrométer optika tükör minta Áramot már csak egy helyen kell bizto- sítani, de még mindig két optika kell!

35 Open-path spektroszkópia
optika minta fényosztó macskaszem tükör sf. detektor spektrométer Csak egy optika kell, de az energia ¾-része elveszik!

36 Open-path spektroszkópia
A háttér problémája! – Io H2O and, CO2 Io Io szél I szél I

37 GC – FT-IR detektor lightpipe GC FT-IR

38 Liq. N2 hűtött vákuumkamra
GC – FT-IR Liq. N2 hűtött vákuumkamra mozgó ZnSe ablak detektor GC FT-IR

39 GC-FTIR - kriosztát vákuum pumpa kolonnáról vezérelhetõ ZnSe ablak

40 TG – FT-IR detektor lightpipe TG FT-IR

41 fotoakusztikus (PAS) cella
Szilárd minták pasztilla mull diffúz reflexió ATR-cellák gyémántcella fotoakusztikus (PAS) cella

42 Pasztilla pasztilla - KBr/CsI-dal együtt őrölve, préselve
bomlás, módosulatváltás a nyomás hatására ioncsere vagy reakció a pasztilla anyagával pl.: 2Cu2+ + 2Br - = 2Cu+ + Br2 alapos őrlést és keverést igényel

43 Mull - szuszpenzió A megőrölt mintát szuszpendálják
Nuyol - paraffinolaj - CH rezgések tartományán kívül jó Fluorolube - perfluorozott epoxi polimer 1450 cm-1 felett jó alapos őrlést és keverést igényel az ablakkal való reakció, ioncsere nem kizárt

44 Diffúz reflexió a minta szilárd oldata

45 Diffúz reflexió

46 Diffúz reflexió jelentős őrlést és homogenizálást igényel
méretfüggő színkép a szilárd oldószerrel való reakció vagy ioncsere lehetséges a fázis tömörsége, felülete alapvetően befolyásolja a szórást - nem valós sávok megjelenése

47 Diffúz reflexió az intenzitás paraméter a diffúz reflexiós spektroszkópiában reflektancia R= I/Io Kubelka-Munk egység - abszorbancia analóg - K.M.= (1-R)2/2R

48 Gyémántcella

49 Gyémántcella gyors és igen kis mennyiségű és nagyszámú minta vizsgálható, a nyomás hatása elkerülhetetlen, költséges, érzékeny a mechanikai hibákra

50 ATR spektroszkópia Attenuated - gyengített Total - teljes
Reflectance - reflexió

51 Az ATR spektroszkópia elve
6

52 rugalmas filmekre - vertikális esetleg horizontális cella
ATR-cellák - alap rugalmas filmekre - vertikális esetleg horizontális cella pormintákra - horizontális 7

53 ATR-cellák - speciális
nyomás gyémánt pormintákra - száloptikás próba egyreflexiós gyémántpróba 8

54 ATR-spektroszkópia jel intenzitása sok faktortól függ:
- a felület nagysága, - a felület érdessége - a felületre ható nyomóerő - a minta törésmutatója - a fény beesési szöge

55 1 I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

56 2 I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

57 3 I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

58 4 I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

59 stb. I = I0 sin (wt) DT = DT0 sin (wt + j)

60 Fotoakusztikus effektus
I(x) µ e -e x ahol e az abszorpciós koefficiens

61 Fotoakkusztikus effektus
Q(x) µ e e -e x x és DT(x) µ Q(x) DT(0) µ e e -e x e -a x ahol a a hõdiffúziós együttható

62 Fotoakusztikus cella (PAS)
mikrofon gáz (pl.: He) rezonáns rész minta

63 Fotoakusztikus spektrométerek
Diszperziós spektrométer UV-VIS tartománybeli méréshez forgó szektor monokromátor sforrás PA-cella PC lock-in

64 Fotoakusztikus spektrométerek
Fourier-transzformációs spektrométer IR mérésekhez interferométer sforrás PC erősítő PA-cella

65 A jel keletkezése a PA cellában
A hanghullám forrásai: A minta periódikus hőkiterjedése és összehúzódása. A vékony minta egészének rezgései Illékony anyagok elpárolgása. Gázképződés. A tapadó gázréteg periódikus felmelegedése és lehülése miatti kitágulása, összehúzódása, az akusztikus dugattyú.

66 Az akusztikus dugattyú

67 Az akusztikus dugattyú

68 Az akusztikus dugattyú

69 Az akusztikus dugattyú

70 Az akusztikus dugattyú

71 Az akusztikus dugattyú

72 Az akusztikus dugattyú

73 Az akusztikus dugattyú

74 Az akusztikus dugattyú

75 Az akusztikus dugattyú

76 Az akusztikus dugattyú

77 Az akusztikus dugattyú

78 Az akusztikus dugattyú

79 Az akusztikus dugattyú

80 Az akusztikus dugattyú

81 Az akusztikus dugattyú

82 Az akusztikus dugattyú

83 Az akusztikus dugattyú

84 Az akusztikus dugattyú

85 Az akusztikus dugattyú

86 Az akusztikus dugattyú

87 Az akusztikus dugattyú

88 Az akusztikus dugattyú

89 Az akusztikus dugattyú

90 Az akusztikus dugattyú

91 Az akusztikus dugattyú

92 Az akusztikus dugattyú

93 Az akusztikus dugattyú

94 Az akusztikus dugattyú

95 Az akusztikus dugattyú

96 Az akusztikus dugattyú

97 Az akusztikus dugattyú

98 Fotoakusztikus spektroszkópia
nincs fizikai állapotváltás azaz nem kell őrölni, nem kell keverni semmivel ráadásul széles abszorbanciaértékek mellett alkalmazható ( m-1)

99 Mi a következménye a moduláció eltérő módjának?
FT-IR PAS Rapid-Scan Mi a következménye a moduláció eltérő módjának? A diszperziós spektrométerek minden hullámhosszon azonos modulációs frekvenciát biztosítanak. Az FT-IR spektrométerek minden hullámhosszon eltérő modulációs frekvenciát biztosítanak.

100 FT-IR PAS Rapid-Scan

101 FT-IR PAS Rapid-Scan

102 FT-IR PAS Rapid-Scan

103 FT-IR PAS Rapid-Scan A hődiffúziós hossz – az a távolság, ahola hőhullám amplitudója 1/e-ed részére esik, arányos a modulációs frekvencia reciprokának a négyzetgyökével, A modulációs frekvencia egy adott hullámhosszra, a frekvenciája mellett a tükörsebességgel is arányos.

104 FT-IR PAS Rapid-Scan Behatolási mélység felszín n/cm-1

105 FT-IR PAS Rapid-Scan A színképi információk, aminta más mélységéből származnak, eltérő hullámszámoknál Nincs baj a homogén mintákkal! Inhomogén és réteges minták esetében egységes modulációs frekvenciát kell biztosítani. A tükörsebesség változtatása ezt nem tudja biztosítani.

106 FT-IR PAS Step-Scan Dx/cm rapid-scan step-scan t/s

107 FT-IR PAS Step-Scan Dx/cm fázis modulation t/s

108 FT-IR PAS Step-Scan Dx/cm

109 FT-IR PAS Step-Scan A behatolási mélység a fázismodulációs frekvenciától függ, azaz ennek a segítségével változtatható A mélységi elemzés (Depth Profiling).

110 PAS Detektorok Gázminták – mikrofonok közvetlenül a mintatérbe helyezve, vagy piezoelektromos kristály a cella falához ragasztva. Folyadékminták – hidrofon a mintába merítve, vagy piezoelektromos kristály a cella falához ragasztva..

111 PAS Detektorok Szilárd minták: Minden fenti, de a He-mal öblített rezonáns PA cella a leggyakoribb.

112 Spekuláris reflexió (IRRAS)
Q a felületre adszorbeált minta tükröző felület

113 Spekuláris reflexió (IRRAS)
A felülethez kötött részecskék rezgései közül csak a felületre merőleges átmeneti dipólussal rendelkezők aktívak. Ha Q = 80-85° akkor amolekula orientációja is kiszámítható!

114 vékony réteg/mull cellák
Folyadék minták küvetták: 0, mm vékony réteg/mull cellák ATR-folyadékcellák merülő ATR-próba LC -FTIR

115 Küvetták

116 ATR folyadékcellák hagyományos horizontális hengeres 9

117 Merülő ATR próba száloptikás próba 10

118 ATR folyadékcellák Bevonatos hengeres cella

119 ATR folyadékcellák Felületmódosított cella

120 LC-FTIR kolonnáról fúvóka foncsorozott germánium korong

121 Kinetika - rapid-scan Dx Max. sebesség: scan/s t

122 Kinetika - step-scan Dx Csak periódikusan ismételhető jelensé-
gek vizsgálatára alkalmas! Max. felbontás: 5 ms Max. hossz: 250 s t

123 ...... ...... ...... Tükörelmozdulás A megismételhető esemény
A/D mintavétel Idő

124 Literature 1. A.Rosencwaig, Photoacoustic and Photoacoustic Spectroscopy, Wiley and Sons, NY, 1980. 2. D.P.Almond and P.M.Patel, Photothermal Science and Techniques, Chapman and Hall, London, 1996. 3. D.N.Rose, G.H.Quay, W.Jackson and S.L.Anderson, An Introduction to One Dimensional Single Layer Thermal Wave/Photoacoustic Theory, Tardec Univ. Press, 1994. 4. K.Krishnan, in Fourier Transform Infrared Spectroscopy, (ed. T.Theophanides), D.Reidel Publ.Co., Dordrecht, 1984. 5. O.Berkesi, J.Mink, I.Somogyi and I.Bacza, Book of Abstracts of 10th Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Budapest, 1995, B.3.26.