Elválasztó módszerek az analitikai kémiában

Az előadások a következő témára: "Elválasztó módszerek az analitikai kémiában"— Előadás másolata:

1 Elválasztó módszerek az analitikai kémiában

2 Elválasztó módszerek – miért van rájuk szükség?
a valós rendszerek mindig többkomponensűek nincsen minden anyagra specifikus reagens/reagens sor, amely az egymás melletti kimutatást/meghatározást lehetővé teszi az analízis egyszerűbb és megbízhatóbb, ha az analizálandó minta csak egyfajta komponenst tartalmaz ezért az analízis előtt a minta komponenseit egymástól többé-kevésbé el kell választani az elválasztás az elválasztandó komponens másik fázisba (csapadék, gáz, nem elegyedő folyadék) való átmenete az anyag megoszlása egymással érintkező fázisok között történik

3 Elválasztó módszerek típusai
Eltérő oldhatóságon alapul: szelektív kioldás (szilárd folyadék) szelektív lecsapás (folyadék  szilárd ) oldószer extrakció (folyadék  folyadék ) Eltérő illékonyságon alapul: szublimáció (szilárd  gáz) desztilláció (folyadék  gáz ) Eltérő szorpciós készségen, megoszláson ill. ioncserén alapul: kromatográfiás módszerek ioncserés módszerek  !

4 Elválasztás mértékének jellemzése
megoszlási állandó megoszlási hányados termodinamikai állandó látszólagos állandó

5 Az elválasztás hatékonyságának jellemzése
Kinyerési tényező: QA az A anyag új fázisba jutott mennyisége QA0 az A anyag összmennyisége Ideális esetben RA = 1 Szeparációs (dúsítási) tényező: Ideális esetben RA = 1 és S = RB (~ )

6 ELVÁLASZTÁSI TECHNIKÁK
1. Fázis átalakulással járó módszerek tömeg szerinti elemzés elektrogravimetria gázfejlődéssel járó elválasztások zónaolvasztás 2. Extrakciós módszerek 3. Kromatográfia

7 TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS
Olyan mennyiségi analitikai eljárás, amelyben a meghatározandó komponenst specifikus körülmények között csapadékformába visszük, amit az oldattól elválasztunk, megfelelő módszerrel sztöchiometriásan ismert összetételű vegyületté alakítjuk és lemérjük. Lépései: lecsapás, szűrés, mosás, hőkezelés, mérés SZELEKTÍV LEVÁLASZTÁS: kis oldhatóságú, jól szürhető csapadék kis oldhatóságú csapadék: lásd a csapadékképződési egyensúlyok részt + részecskeméret és az idő hatása

8 TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS
Részecskeméret hatása A csapadékos oldat a kis méretű részecskékre nézve telítetlen, a nagy métretűekre nézve pedig túltelített → izoterm átkristályosodás Az idő hatása Idővel kristályszerkezeti módosulás következhet be, ami jelentős mértékben megváltoztatja az oldhatósági viszonyokat (pl. NiS, CoS α és β módosulat oldhatósága HCl-ban)

9 TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS
Jól szürhető (makrokristályos) csapadék nyerése A relatív túltelítettség [(Q-S)/S] kis értéken tartása ahol S: egyensúlyi oldhatóság Q: az oldott anyag aktuális koncentrációja S növelése: a hőmérséklet emelésével Q csökkentése: a hígitás növelésével a lecsapószer lassú adagolásával jó keverés biztosításával

10 TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS
Megvalósítás módjai: leválasztás extrém híg oldatokból leválasztás extrém tömény oldatokból leválasztás híg oldatból, melegen, csepegtetve adagolással, keverés közben leválasztás homogén közegből pl. CO(NH2)2 + H2O → 2 NH3 + CO2 CH3C(S)NH2 + H2O → H2S + CH3C(O)NH2

11 CSAPADÉK HOMOGÉN LEVÁLASZTÁSA
Fe(OH)3 csapadék leválasztása NH3 oldattal és homogén módon karbamid oldatból

12 TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS
SZŰRÉS szűrőközeg lehet: szűrőpapír (pórusméret, hamutartalom) zsugorított üvegszemcse-réteg (pórusméret) szürőközeg megválasztása a hőkezelés módjától függően izzítás: papír, szárítás: üvegszűrő szűrés gyorsítása: dekantálva, melegen szűrés nyomáskülönbség alkalmazása

13 TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS
MOSÁS A szennyező, idegen ionok eltávolítása a peptizáció (a csapadék kolloidális oldódásának) elkerülésével. Ionkristályos csapadékot a csapadékkal telített elektrolit oldattal mosunk. Az ionok a vízmolekulákat elvonják a csapadékszemcsék felületéről, csökkentve az oldott anyag-oldószer kölcsönhatást. Pl. fémhidroxidot NH3-ás NH4Cl oldattal szulfidot H2S-es vízzel

14 TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS
HŐKEZELÉS Pontos szöchiometriai összetételű vegyületté való alakítás Termogravimetriás görbék információtartalma Hőkezelés: Szárítás kb oC-ig Izzítás e hőmérséklet fölött egészen oC-ig Súlyállandóság elérése

15 TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS
GYAKORLATI PÉLDÁK d10 átmenetifémek szulfidok formájában, pl. Hg2+, Ag+, Bi3+, Cd2+, átmenetifémek hidroxid formában, pl. Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+, AgCl, BaSO4, ammóniumfoszfátok, pl. Mg2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Zn2+,

16 TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS
GYAKORLATI PÉLDÁK Szerves komplexképzők (a reakciók specifikussá tétele) Ni2+: dimetilglioximmal Átmeneti fémek (Al3+, Cu2+, Zn2+) 8-hidroxi-kinolinnal NiII(dimetil-glioxamát)2 MII(oxinát)2

17 GÁZFEJLŐDÉSSEL JÁRÓ REAKCIÓK
Hlg-, CO32- meghatározás 2Cl- + H2SO4 = 2HCl↑ + SO42- A HCl gázt ismert mennyiségű NaOH oldatba desztilláljuk sav mérőoldattal és a felesleget visszamérjük. CO H2SO4 = H2O + CO2↑ + SO42- A CO2-ot Ca(OH)2 vagy Ba(OH)2 oldatba desztilláljuk és rosszul oldódó CaCO3 vagy BaCO3 formában gravimetriásan mérjük.

18 GÁZFEJLŐDÉSSEL JÁRÓ REAKCIÓK
SiO2 meghatározás SiO HF = SiF4↑ + 2H2O a minta tömegcsökkenéséből következtetünk a SiO2 tartalomra, mert a SiF4 hidrolízise nem teljes SiF H2O = SiO2 + [SiF6]2- 2H F- így a kiváló kovasav gravimetriás mérése révén nem tudunk a pontos SiO2 tartalomra következtetni. Figyelembe kell venni, hogy a HF hatására más anyagok is eltávozhatnak a mintából.

19 GÁZFEJLŐDÉSSEL JÁRÓ REAKCIÓK
Szerves anyagok fehérjetartalmának meghatározása (Kjeldahl) A -3 oxidációs állapotú N-vegyületek N-tartalma cc. Kénsavval főzve (NH4)2SO4-tá alakíthatók, szerves anyag tartalma pedig CO2-dá és vízzé oxidálódik. Majd (NH4)2SO OH- = 2NH3↑ + SO H2O Az NH3-t ismert mennyiségű HCl-ba desztilláljuk és a sósav felesleget lúg mérőoldattal visszamérjük. A N-tartalom 6,25-tel szorozva a fehérjetartalmat adja meg. Automata mérőberendezéseket fejlesztettek ki.

20 ZÓNAOLVASZTÁS Nyomnyi mennyiségű szennyezők dúsítása az analitikaí meghatározásukhoz (pl. félvezetőipar) Az elemzendő fémrudat indukciós tekercsen tolják keresztül, ahol az indukciós hatás éri, ott felmelegszik és megolvad. Az olvadékban a szennyezők a diffúziós sebességüknek megfelelően mozognak. Az olvadékból lehűléskor előbb a szennyezők válnak ki. Ha az áttolás sebessége kisebb, mint a diffúzió sebessége, akkor a szennyező az előtolás irányába diffundál és feldúsul. Végül a rúd végén gyűlik össze az összes szennyező elem feldúsulva. Levágják és elemzik.

21 EXTRAKCIÓ Folyadék-szilárd extrakció
Pl. hatóanyag kinyerése szilárd halmazállapotú mintából szelektív/specifikus kioldással Rázótölcsér Soxhlet-extraktor Schulek-extraktor

22 A folyadék-folyadék extrakció
Vízben valamint vízzel nem elegyedő oldószerben az elválasztandó komponensnek nem azonos az oldékonysága a komponens a két oldószer között megoszlik megoszlási hányados CA0 a komponens koncentrációja a szerves fázisban CA a komponens koncentrációja a vizes fázisban Pl. 8-hidroxi-kinolin esete Megoszlási hányadosának értéke függ a pH-tól!!!

23 EXTRAKCIÓ Folyadék-folyadék extrakció
Semleges fémkomplexe formájában sok fémion extrahálható át vizes fázisból apoláris szerves oldószerbe Egyszerűsítések és elhanyagolások: [MYn]v≈ 0 a komplex vízben gyakorlatilag nem oldódik N darab Y koordinatíve telíti a komplexet Az Mn+ fémion a vizes fázisban van csak jelen

24 EXTRAKCIÓ A megoszlási hányados függ a vizes oldat pH-jától: minél stabilisabb az MYn komplex annál savasabb pH-n extrahálható át kvantitatívan a szerves fázisba.

25 SZINERGIZMUS, ANTAGONIZMUS
Szinergizmus: két hatás eredője nagyobb, mint a hatások egyszerű összegződése Jelentősége az extrakcióban: A semleges telített koordinációs szférájú [MII(oxinát)2S2] komplex jobban oldódik a szerves oldószerben, mint az MII(oxinát)2(H2O)2 telítetlen koordinációs szférájú komplex. Antagonizmus ennek az ellentéte.

26 A folyadék-folyadék extrakció
a gramm anyagot v1 cm3 vízből v2 cm3 szerves oldószerrel extrahálva, a vízben viszamaradó x gramm anyag tömege ; Minél nagyobb D és v2 ill. minél kisebb v1, annál hatékonyabb az extrakció Ha a műveletet n-szer megismételjük a kinyerést javíthatjuk.

27 Az oldószer extrakció alkalmazásai
Fémionok elválasztása komplexképzők segítségével, a semleges (töltés nélküli) komplex a szerves fázisban feldúsítható Extrahálószerek: 8-hidroxi-kinolin, acetilaceton, difenil- tiokarbazon, dimetilditiokarbamát,teonil- trifluor-aceton (TTA), dibutilfoszforsav Oldószerek: CHCl3, CCl4, benzol, toluol Technika: szakaszosan, “kirázás” elválasztótölcsérben