9. Fotoelektron-spektroszkópia

Az előadások a következő témára: "9. Fotoelektron-spektroszkópia"— Előadás másolata:

1 9. Fotoelektron-spektroszkópia

2 9.1. A Koopmans-tétel. A fotoelektron-spektroszkópiai módszerek alapelve

3 Fotoelektron-spektroszkópia (Photo Electron Spectroscopy = PES
IONIZÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZER!  A mintát nagy energiájú (távoli ultraibolya,vagy röntgen) monokromatikus fénnyel sugározzuk be, amely a molekulákat ionizálja.  Mérjük a kiszakadó elektronok kinetikus energiáját, és ebből kiszámítjuk az ionizációt kísérő energiaváltozást.

4 The Nobel Prize in Physics 1981
"for his contribution to the development of high-resolution electron spectroscopy" Kai M. Siegbahn Sweden 1918 -

5 Molekulapálya-elmélet
 az elektronok molekulapályákon helyezkednek el.  az egyes pályák energiája (EiMO) kvantumkémiai módszerrel számítható.

6 Kísérletileg meghatározható mennyiség
Ionizációs energia: az az energia, amely ahhoz szükséges, hogy egy elektront a molekulából eltávolítsunk. Kísérletileg meghatározható mennyiség Egy molekulának többféle ionizációs energiája van. Jelölésük: Ii

7 Koopmans-tétel Ii = - EiMO

8 Ionizáció molekulapálya-energia diagramon

9 A Koopmans-tétel közelítés, mert
az ionizációt követően a molekulában maradt elektronok újrarendeződnek.

10 Ionizáció: reakcióegyenlet
M + foton  M+ + e-

11 Ionizáció: energiamérleg
foton energiája ionizációs energia rezgési energiaváltozás forgási energiaváltozás elektron mozgási energiája ion mozgási energiája

12 A fotoelektron-spektroszkópiai kísérlet alapelve
ismerjük (monokromatikus fény) mérjük elhanyagolható I >> Evib >> Erot elhanyagolható (impulzus- megmaradás) kiszámítjuk

13 Ionizáló sugárzások Távoli ultraibolya fény
vegyértékelektronok leszakítására képes UPS = ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia Röntgenfény belső héjakon lévő elektronok leszakítására is képes XPS = röntgen fotoelektron-spektroszkópia AES = Auger elektron-spektroszkópia XF = röntgenfluoreszcencia

14 Fotoelektron-spektroszkópiai módszerek

15 A törzselektron eltávolítását követő stabilizálódás
Távolabbi (vegyérték-, vagy törzs-) elektron ugrik a helyére, és energia szabadul fel, amelyet az ion lead - Újabb ionizációval – Auger-effektus, mérési módszer Auger-spektroszkópia (AES) - Röntgenfoton kibocsátásával – röntgenfluoreszcencia (XF) A kilépő foton frekvenciája jellemző az elemre, XF analitikai módszer, pl. ötvözetek összetételének meghatározására

16 9.2. Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS)
Távoli UV-sugárzással a molekulák vegyérték-elektronjait bombázzák ki.

17 Fényforrás Héliumot tartalmazó kisülési cső.
He plazma: alapállapotú, és különféle gerjesztett állapotú molekulák és ionok, továbbá elektronok elegye. Két vonalát használják: He(I) vonal: He atom 21P1  11S0 átmenete. 21,22 eV ( = 58,4 nm) He(II) vonal He+ ion n=2  n=1 átmenete. 40,81 eV ( = 30,4 nm)

18 UP-spektrométer vázlata

19 Franck-Condon elv Az elektrongerjesztés és az ionizáció sokkal gyorsabb, mint a magok rezgőmozgása. Ezért a mag-mag távolságok változása a fenti folyamatok alatt elhanyagolható.

20 Adiabatikus ionizációs energia: a molekula rezg
Adiabatikus ionizációs energia: a molekula rezg. alapállapota és az ion rezgési alapállapota közötti en. különbség Vertikális ionizációs energia: állandó magtávolság mellett történő ionizáció energiája

21 Az N2 molekula UP színképe

22 Az N2 molekulapálya-energiadiagramja
kötetlen el.pár kötő -pálya lazító -pálya

23 Az UPS alkalmazása Ii = - EiMO
Kvantumkémiai számítási módszerek kipróbálása Ii = - EiMO mérjük számítjuk A minta kisnyomású gáz!

24 9.3. Röntgen fotoelektron-spektroszkópia (XPS)
A röntgensugárzás az atomtörzsekhez tartozó és a vegyértékelektronokat egyaránt képes kibombázni.

25 Fényforrás Fém céltárgy (főleg Mg vagy Al), amelynek atomjaiból gyorsított elektronokkal a legbelső (n=1, „K”) héjról elektront bombáznak ki. Ennek helyére a következő (n=2, „L”) héjról beugrik egy elektron, s az energiafelesleget az ion karakterisztikus röntgensugárzás formájában adja le. Mg K vonalai: 1253,4 keV és 1253,7 keV Al K vonalai: 1486,3 keV és 1486,7 keV A dublett egyik összetevőjét kvarckristállyal kiválasztják. Felbontás. ~ 0,2 keV (1600 cm-1), rezgési szerkezet nem látható

26 Az XPS alkalmazásai  A röntgenfotonok okozta ionizáció hatáskeresztmetszete 2-3 nagyságrenddel kisebb, mint a távoli UV fotonoké.  Ezért főleg szilárd minták vizsgálatára használják.  A törzselektronok I-je jellemző az atomfajtára, ezért a minta atomi összetételének meghatározására szolgál.  Van kémiai eltolódás.  A röntgensugár áthatolóképessége nagy, de az elektroné kicsi, ezért a minta felületének összetételét mérjük. FELÜLETANALITIKAI MÓDSZER!

27 XP-spektrométer vázlata (Az elve megegyezik az UP-készülékével)

28 2:1 mólarányú CO - CO2 gázelegy XP spektruma

29 Cu, Pd és Cu0,6Pd0,4 ötvözet XP-színképe

30 Fe-felületen adszorbeált NO XP-színképe
1.) Fe-felület NO távollétében 89 K-en 2.) Fe-felület 2,6510-5 Pa nyomású NO-ban 80 s múlva 3.) mint 2), de 200 s múlva 4.) mint 2), de 480 s múlva 5.) az adszorpció után 280 K-re melegítve.

31