IX. Másodfajú fémek Kettős sajátságúak (oxidációfokuktól függően), mivel hasonlítanak: a félfémekre: a p-mezőbeli másodfajú fémek ns2 elektronpárja sokszor.

Az előadások a következő témára: "IX. Másodfajú fémek Kettős sajátságúak (oxidációfokuktól függően), mivel hasonlítanak: a félfémekre: a p-mezőbeli másodfajú fémek ns2 elektronpárja sokszor."— Előadás másolata:

1 IX. Másodfajú fémek Kettős sajátságúak (oxidációfokuktól függően), mivel hasonlítanak: a félfémekre: a p-mezőbeli másodfajú fémek ns2 elektronpárja sokszor nemkötő marad, illetve pl. a komplexképző sajátságaik alapján is, mivel az (n-1) d e--jaik kevésbé vesznek részt  4-es koordinációs szám a jellemző, ritkább a 6-os az átmeneti fémekre: vegyértékelektronjaik nem teljesen különülnek el a nemesfém-héjtól  a d-mezőbeli másodfajú fémek oxidációfoka az oszlopszámnál nagyobb is lehet elektronegativitásuk viszont nagyobb, kiv. platinafémek, melyekéhez hasonló; több is nemesfém Post-transition, régebben csak other metals

2 IX. A réz-csoport Előfordulás, ásványok
Cu: CuFeS2 kalkopirit, Cu2S kalkozin, CuS kovellin, Cu2O kuprit, xCuCO3.Cu(OH)2 x=1 malachit, patina, ill. x=2 azurit Ag: Ag, Ag2S argentit, AgCl szarukő=kerargit Au: Au, de feldúsul még telluridos ércekben (pirit és kvarc előfordulásoknál). Gyakoriságuk hasonló a „Ni-csoport” elemeiéhez. Az arany általában elemi állapotban, de kis koncentrációban és elszórtan található: tengervízben 4 μg/l (~100 ezer tonna a Földközi tengerben). 111Rg roentgenium, Uuu=unununium Előállítás Általánosan tiszta fémet elektrolízissel. Cu: flotációs dúsítással az ércek réztartalma ~0,5%-ról 15-20%-ra növelhető (nagymennyiségű melléktermék), majd pörkölés SiO2-on ~1500 oC-on: 4 CuFeS2 + 2 SiO2 + 5 O2  2 Cu2S + 2 FeS + 2 FeSiO3 + 4 SO2 2 FeS + 3 O2  2 FeO + 2 SO Cu2S + 3 O2  2 Cu2O + 2 SO2 (részleges oxidálás) 2 Cu2O + Cu2S  6 Cu (nyersréz) + SO2 elektrokémiai módszerrel (rézraffinálás) tisztítják: anódként egy savas réz(II)-szulfát oldatba merítve beoldódik, majd a nagytisztaságú réz katódon válik le. A keletkező anódiszap ezüstben és aranyban gazdag. Ag: a Cu-anódiszap (Pb és Zn gyártásból is) híg kénsavas kezelése, majd a szilárd maradék salakosítása (CaCO3-tal vagy SiO2-dal magas hőmérsékleten), végül a salétromsavas oldás során keletkező ezüst-nitrát tartalmú oldat elektrolízise. Elemi állapotban ciánlúgozással.

3 IX. A réz-csoport Előállítás
Au: kémiai tisztítás ciánlúgozással: 4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH majd cementálással: 2 Na[Au(CN)2] + Zn  Na2[Zn(CN)4] + 2 Au Vagy fizikai tulajdonságai alapján különítik el a meddőtől: aranymosás, amalgámozás. Fizikai tulajdonságok (~Ni csoport elemeiéhez) Nagysűrűségű, viszonylag puha, jól megmunkálható (aranyfóliák), A1 rácsú fémek. A réz vörös, az ezüst fémesen fehérfényű, az arany sárga. Elektromos vezető (Ag 16 nWm) és hővezető (Ag 430 W/mK) képességük kiemelkedő. Kolloidjaik jellemző színűek (részecskeméret), pl. vörös, kék és ibolyaszínű aranykolloid rendszerek. Kémiai tulajdonságok Tiszta, száraz levegőben mindhárom fém stabilis, bár a réz magasabb hőmérsékleten reagál oxigénnel: 4 Cu + O2 2 Cu2O. Nedves, CO2 tartalmú levegőben a réz patina, szulfid jelenlétében pedig barna CuS, ezüstből fekete Ag2S (Hepar-reakció). A réz és az ezüst oxidáló savakban (salétromsav=választóvíz: 14/24 karát) oldódik: Ag + 4 HNO3  3 AgNO3 + NO + 2 H2O Az arany csak királyvízben: Au + 4 HCl + HNO3  H[AuCl4] + NO + 2 H2O A rezet ammónium-hidroxidban is lehet oldani oxigén jelenlétében: 2 Cu + 8 NH4OH + O2   2 [Cu(NH3)4](OH)2 + 6 H2O Az ezüst és az arany pedig ciánlúgozással hasonlóan, míg a réz a KCN oldatból H2-t fejleszt. A réz félnemesfém – könnyen képződik oxid a hidroxidjából, nem igazán oldódik ásványi savakban. Az ezüst és az arany nemesfém. Számos más fémmel és egymással is ötvözetet képeznek; osztályozásuk a vegyértékelektronok és az atomok számának aránya (elektronkoncentrációelektronvegyületek) alapján, pl. a -sárgarézben (Cu-Zn ötvözet) 1,5. Nagy komplexképzési hajlamúak: jellemző koordinációs számuk 4. A csoporton belül a rendszám növekedésével csökken az elemek reakciókészsége. Patina és Hepar reakcióegyenlete?

4 IX. A réz-csoport Kémiai tulajdonságok
Oxidációfok: 0-3 között, csak az Au2+ nem létezik; Cu esetén a Cu2+ legstabilabb, d9 paramágneses, [Cu(H2O)6]2+ kék, vízmentesen sárga sók, kissé oxidáló, pl. X=I-,CN-: 2 Cu X-  2 [CuX4]3- + X2; Cu+ d10 diamágneses, színtelen, erősen redukáló. Ag és Au is képez az alkáli fémekre jellemző +1 oxidációfokú vegyületeket, azonban az ionméretük sokkal kisebb, mint a velük azonos periódusban lévő megfelelő alkálifémionoké és óriásmolekula-jellegűek is. Az Ag legstabilabb oxidációfoka az Ag+, d10 diamágneses, színtelen; Ag2+ és Ag3+ elég ritka, erősen oxidálók, legfőképpen fluoridok, fluoro-komplexek. Au esetén az Au3+ a legstabilabb, d8 kisspinszámú síknégyzetesen diamágneses, nagyspinszámú tetraéderesen paramágneses; [AuCl4]- sárga; az Au+ lágy ligandumokkal és viszontkoordináció révén stabilizálható (pl. AuCN), d10 diamágneses, könnyen oxidálódik. Felhasználás Cu: ötvözőanyag: sárgaréz (Cu-Zn), bronz (Cu-Sn), konstantán= 45% Ni+ 55% Cu (+Mn), alpakka= Ni+Cu+Zn, érmék (Cu+Ni+Ag, esetleg Zn/Mn); elektrotechnika: vezetékek, huzalok, elemek, szupravezetők: YBa2CuIIyCuIII3-yOx (6<x<7) és La2-xSrxCuIIyCuIII1-yO4; Fehling-reagens (tartaráto-komplexe enyhe redukálószerek kimutatására), permetezőszerek (CH3)2SiCl2→szilikonok reakcióban használt katalizátor, Cu/V ciklohexanol→ciklohexanon katalizátora adipinsav előállítására a nylon-66 gyártásánál; Ag: elektrotechnikai eszközök (biztosítékok) és szárazelemek, dísztárgyak, ékszerek, tükrök, fényképészet, újezüst= 25% Ag + 50% Ni + 25% Zn; AgI esőcsinálás Au: pénzvilág, ékszerek (24 karát =100m/m%), elektrotechnikai eszközök (kontaktusok), fóliák (1cm3 Au  18 m2, 230 atom vastagságú), speciális hővisszaverő üvegek, gyógyászat, nanotechnológia tartalék, fedezet, de szinte túlhaladott, hiszen virtuális a pénz

5 IX. A réz-csoport elemeinek vegyületei
1) Hidridek: csak a (CuH)n - labilis polimer 2) Halogenidek: Mn+ (n≥3): AuF5 bomlékony Au + O2 + 3 F2 O2AuF6 370 oC, 8 atm 2 O2AuF6 2 AuF5 + 2 O2 + F2 2 Au + 3 X2 2 AuX3 X=F,Cl,Br, de 2Au+I22AuI AuF3=spirálszerűen, síknégyzetes AuF4 egységek összekapcsolódásával; a másik kettő (AuX3)2 dimer: Au2Cl6 + H2O 2 H[AuCl3OH] M2+: CuF2>CuCl2>CuBr2 stabilitás (keményebb a fémion), 2 CuI2  2 CuI + I2; CuCl2.2H2O tetraéder Ag +F2AgF2 (barna) AuCl2=AuI[AuIIICl4] (CsAuCl3= 2 Cs+ + [AuICl2]- + [AuIIICl4]-) M+: kovalens rétegrácsos vízben rosszul oldódó vegyületek: AgF>>AgCl>AgBr>AgI oldhatóság csökken a növekvő kovalens jelleg miatt (tioszulfát, cianid oldja) CuI>CuBr>CuCl stabilitás (lágyabb a fémion), 2 CuF  CuF2 + Cu diszproporcionálódik 2Au + I2 2AuI Ag2F=Ag0AgIF bomlékony

6 IX. A réz-csoport elemeinek vegyületei
A fényképezés alapreakciói 1. exponálás=fotoreakció: AgBr + h  Ag + ‘Br’ (gócképződés) 2. látens kép előhívása: enyhe kémiai redukció (hidrokinon, S-vegyületek), ott ahol már van góc további redukció: AgBr + e- Ag + Br- 3. fixálás=a fölös AgBr kioldása tioszulfáttal: AgBr + 2 Na2S2O3  Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 4. pozítív kép készítése a fixált negatív film megvilágítása fényérzékeny fotopapírra „exponálás”. segítségével (1-3. lépések révén) 5. tónusok kiemeléséhez HAuCl4 3) Oxidok: a.) Biner oxidok: bázikus karakterűek, bomlékonyak, mivel lezárt d héj miatt lágyak; Cu2O vörös, magasabb hőmérsékleten stabil; CuO barnás-fekete, oldódása: savban [Cu(H2O)6]2+, extrém lúgos közegben [Cu(OH)4]2-; Ag2O sötétbarna, Ag+ + OH-  Ag(OH)  Ag2O; AgO=AgIAgIIIO2 fekete, bomlékony, eá: Ag2O + K2S2O8 + H2O AgIAgIIIO2 + K2SO4 + H2SO4; Ag2O3, Ag3O4=„AgO”.Ag2O3; Au2O ibolya; Au2O3 barna, termikusan bomlékony: 2 Au2O3 → 4 Au + 3 O2. b.) Összetett oxidok: Hidroxidok: nemesfémeknek nincs hidroxidjuk, oldatban legfeljebb rövid ideig létezhet AgOH és [Au(OH)4]-; CuOH sárga, Cu(OH)2 világoskék. Kettős (többes) oxidok: Cu-re jellemző, YBa2CuIIyCuIII3-yOx (6<x<7) és La2-xSrxCuIIyCuIII1-yO4 (y, vagyis az arány meghatározása általában jodometriásan) Oxokationok és oxoanionok: nincsenek. Oxoanionokkal képzett vegyületek: CuSO4, Cu2(OH)2SO4; AgNO3, AgClO4 vízoldható, és az Ag2SO4 sem oldódik rosszul, többivel rosszul oldódó (anionok tipikus csapadékképzőszere).

7 IX. A réz-csoport elemeinek vegyületei
4) Szulfidok: M2S feketék, tiobázisanhidridek, csak tömény salétromsavban oldódnak; CuS barna, míg az ásványi előfordulása, a kovellin indigókék, mert CuS=CuI2CuII(S2)S; Au2S3, Au(SR)n: folyékony aranyaranyozáshoz Szelenidek, telluridok: hasonlóak a szulfidokhoz, kiv. AuTe2. 5) Nitridek: M3N; azidok: Cu(N3)2 és Ag(N3); valamint ammin-komplexek. Foszfidok: csak Cu3P. 6) Karbidok: acetilidek: M2C2 + H2O  M2O + C2H2, explozívak; cianidok: MCN sók. 7) Komplexek: M3+: [CuIIIF6]3-, [AuIIIBr6]3- OC-6, többi SP-4 [AuIIICl4]-, [AuIII(CN)2(SCN)2]-, [Au(OH)4]-. M2+: OC-6 [CuII(H2O)6]2+, többi T-4 [CuII(NH3)4]2+, [CuIIX4]2- X=Cl,Br; [CuII2Cl6]2- (~Fe2Cl6) M+: [MIX2]- X=Cl,Br,I,CN; [CuIXn]1-n és n=2,3,4, de főleg T-4; [CuI(NH3)2]+; [AgI(NH3)2]+, [AgI(SO3)2]3-, [AgI(S2O3)2]3-; vizes közegben az Au+ csak erősen lágy és viszontkoordinációra hajlamos ligandumokkal (CN-, S-, P- vagy As-donor) stabilizálható.