Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára

Az előadások a következő témára: "Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára"— Előadás másolata:

1 Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára
Potenciometriás titrálás A szóbeli vizsga 16. tételéhez Frissítés:

2 A tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak: – Helyes elvi rajz – Protonátmenet, elektronátmenet, komplexképződés, csapadékképződés – A titrálási görbe menete (első deriváltja) – Inflexiós pont, egyenérték pont meghatározása – Automata titrálás elvi rajza (léptetőmotor – automata büretta, vezérlő- és mérő- egység stb.) Beszéljen az indirekt potencio-metria (potenciometriás titrálás) elvéről, típusairól! A titrálási görbe értelmezése, egyenértékpont-meghatározás, automata potencio-metrikus titrálás – Elvi rajz – A potenciometriás titrálások főbb típusai (sav/bázis; redox; komplexometriás; csapadékos) – Egy titrálási görbe rajza és értelmezése – Egyenértékpont-meghatározási módszerek (grafikus, differencia-hányadosok módszere) – Az automata titrálók elvi rajza A tételhez használható segédeszköz: – készülékrajz

3 Tartalom Az indirekt potenciometria elve
A titrálási görbék alakjának értelmezése Erős sav – erős bázis titrálási görbe Gyenge bázis – erős sav titrálási görbe Komplexometriás, csapadékos és redoxi titrálási görbék A titrálási görbék értékelése – egyenértékpont meghatározás Automata titrálók Karl – Fischer titrálás

4 Az indirekt potenciometria elve
A titrálás menetét célszerűen összeállított galvánelem elektromotoros erejének mérésével követő módszer Kell hozzá: mérő (indikátor) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől egyértelműen függ, vonatkoztatási (referencia) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől független, elektrolit – a mérendő anyag, oldat. mérőműszer: feszültség (V) mérő kis áramerősség (nA, pA) – nagy bemeneti ellenállás (100-szorosa az áramkör összes többi ellenállásának); büretta a mérőoldat adagolásához (kézi vagy automata). Módszerek: sav – bázis, egyéb ionok (csapadékos), redoxi titrálások.

5 A titrálási görbék alakja 1.
A titrálás görbe eleje és vége mindig lapos, közepe meredek. Ok: a potenciál (és ezzel az EME) a koncentráció logaritmu- sával változik. Nézzük ezt egy példán: erős savat titrálunk erős lúggal. Az egyenértékpont pH = 7 értéknél van. A fogyásnak megfelelő lúg térfogának 90 %-ánál a sav 10 %-a marad, a pH 1-gyel nő, 99 %-ánál a sav 1 %-a marad, a pH 2-vel nő, 99,9 %-ánál a sav 0,1 %-a marad, a pH 3-mal nő, 99,99 %-ánál a sav 0,01 %-a marad, a pH 4-gyel nő… 7-ig. Az egyenértékpont után a lúgfelesleg hozzáadásakor is hason- ló a pH menete. A legmeredekebb rész, az inflexiós pont az egyenértékpont.

6 A titrálási görbék alakja 2.
A titrálás görbe terjedelme (magassága), meredeksége és az egyenértékpont pH értéke függ a sav és lúg erősségétől és koncentrációjától. A kezdő pH-t a kiindulási anyag (sav vagy lúg) határozza meg. A végső pH a mérőoldattól (lúg vagy sav) függ. Az egyenértékpont pH-ja a keletkező só függvénye. Pl. kiindulási anyag 0,01 mol/ dm3-es sósav pH = 2; mérőoldat 0,1 mol/ dm3-es NaOH, végső pH ≈ 13; egyenértékpont pH = 7. Töményebb sav illetve lúg esetén nagyobb a terjedelem (magasabb a görbe), hígabbnál kisebb. A meredekséget a mérőoldat szabja meg.

7 Erős sav – erős bázis titrálási görbék
20 cm3 0,1 mol/dm3-es sósav oldatot 100 cm3-re hígítottunk, azt titráljuk 0,1 mol/dm3-es NaOH mérőoldattal. Számítsuk ki az egyes NaOH térfogatokhoz tartozó pH értékeket és szerkesszünk belőle titrálási görbét! Az eleje: lúg sav/lúg, mmol V, cm3 c mmol/cm3 pH 0,0 2,00 100,00 0,02000 1,70 2,0 1,80 102,00 0,01765 1,75 4,0 1,60 104,00 0,01538 1,81 6,0 1,40 106,00 0,01321 1,88 8,0 1,20 108,00 0,01111 1,95 10,0 1,00 110,00 0,00909 2,04 12,0 0,80 112,00 0,00714 2,15 14,0 0,60 114,00 0,00526 2,28 16,0 0,40 116,00 0,00345 2,46 17,0 0,30 117,00 0,00256 2,59

8 Erős sav – erős bázis titrálási görbe 1.
fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs 3,1..4,4

9 Erős sav – erős bázis titrálási görbe 2.
fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs

10 Erős sav – erős bázis titrálási görbe 3.
fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs

11 Erős sav – erős bázis – elv és valóság
Az előbbi elvi módon számolt titrálási görbe közel szimmetrikus volt, nagy volt a meredekség, a hagyományos indikátorok közt alig van különbség, a négy indikátor közül a legrosszabbnak a metilnarancs látszott. A valóságos méréskor kapott görbe kevésbé szimmetrikus, kisebb meredekségű, így az indikátorok közt nagyobb a különbség, gyakorlatban a metilnarancs az egyik alkalmas indikátor. Miért? A mérendő lúg, illetve a lúg mérőoldat mindig karbonátos, így a végpont nem semleges a szénsav miatt, a mérés során puffer rendszerek is működnek.

12 Gyenge bázis – erős sav titrálási görbék
Ha gyenge savat vagy lúgot titrálunk, a kiinduló és végső pH közelebb van egymáshoz, a meredekség is kisebb, és az egyenértékpont lehet, hogy nem pH = 7-nél van. Képletek: pH(NH3) = ,5*lg Kb(NH3) + 0,5*lg [NH3] pH(NH4Cl) = 7 + 0,5*lg Kb(NH3) ‒ 0,5*lg [NH4Cl] pH(puffer) = 14 + lg Kb(NH3) + lg [NH3] ‒ lg [NH4Cl] pH(HCl) = – lg [HCl] Kb(NH3) = 1,79*10–5 Pl. kiindulási anyag 100 cm3 0,01 mol/dm3-es NH3 pH = 10,63; mérőoldat 0,1 mol/dm3-es HCl, végső pH ≈ 2,08; 50 %-os titráltság pH = 9,25, egyenértékpont pH = 5,65. Számoljuk ki a kiindulási pH-t, az 50% titráltsági fok pH-ját, a 100 %-ot és a 100 % túltitrálást feltételezve a végső értéket!

13 Gyenge bázis – erős sav titrálási görbe számolása
sav, cm3 lúg, mmol só, mmol sav, mmol V, cm3 pH 0,0 1,00 0,00 100,0 10,63 0,1 0,99 0,01 100,1 10,25 0,2 0,98 0,02 100,2 10,10 0,5 0,95 0,05 100,5 9,89 1,0 0,90 0,10 101,0 9,73 5,0 0,50 105,0 9,25 9,0 109,0 8,77 9,5 109,5 8,61 9,8 109,8 8,40 9,9 109,9 8,25 10,0 110,0 5,65 10,1 110,1 4,04 10,2 110,2 3,74 10,5 110,5 3,34 11,0 111,0 3,05 15,0 115,0 2,36 20,0 120,0 2,08

14 Gyenge bázis – erős sav titrálási görbe
A görbe eleje erősen ereszkedik. Miért? a disszociációk miatt… pH 7 – fenolftalein 8,2..9,8 – brómtimolkék 6,0..7,6 – metilvörös 4,4..5.6 – metilnarancs 3,1..4,4 50% fogyás egyenértékpont

15 Gyenge bázis – erős sav titrálási görbe 2.
A kiszámított görbe fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs 3,1..4,4

16 Gyenge sav– erős bázis titrálási görbe
A görbe eleje erősen emelkedik. Miért? a disszociációk miatt… pH 7 – fenolftalein 8,2..9,8 – brómtimolkék 6,0..7,6 – metilvörös 4,4..5.6 – metilnarancs 3,1..4,4 50% fogyás egyenértékpont

17 Gyenge sav – erős bázis titrálási görbe
Ha gyenge savat vagy lúgot titrálunk, a kiinduló és végső pH közelebb van egymáshoz, a meredekség is kisebb, és az egyenértékpont lehet, hogy nem pH = 7-nél van. Képletek: pH(ecet) = ‒ 0,5*lg Ks(ecet) ‒ 0,5*lg [ecet] pH(Na-ac) = 7 ‒ 0,5*lg Ks(ecet) + 0,5*lg [Na-ac] pH(puffer) = ‒ lg Ks(ecet) + lg [Na-ac] ‒ lg [ecet] pH(NaOH) = 14 + lg [NaOH] Ks(ecet) = 1,75*10–5 Kiindulási anyag 100 cm3 0,01 mol/dm3-es ecetsav pH = 3,38; mérőoldat 0,1 mol/dm3-es NaOH, végső pH ≈ 12; 50 %-os titráltság pH = 4,76, egyenértékpont pH = 8,36. Számoljuk ki a kiindulási pH-t, az 50% titráltsági fok pH-ját, a 100 %-ot és a 100 % túltitrálást feltételezve a végső értéket!

18 Gyenge sav – erős bázis titrálási görbe számolása
lúg sav, mmol só, mmol lúg, mmol V, cm3 pH 0,0 1,00 0,00 100,0 3,38 0,1 0,99 0,01 100,1 3,76 0,2 0,98 0,02 100,2 3,91 0,5 0,95 0,05 100,5 4,12 1,0 0,90 0,10 101,0 4,28 5,0 0,50 105,0 4,76 9,0 109,0 5,24 9,5 109,5 5,40 9,8 109,8 5,61 9,9 109,9 5,76 10,0 110,0 8,36 10,1 110,1 9,96 10,2 110,2 10,26 10,5 110,5 10,66 11,0 111,0 10,95 15,0 115,0 11,64 20,0 120,0 11,92

19 Gyenge sav – erős bázis titrálási görbe 2.
A kiszámított görbe fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs 3,1..4,4

20 Csapadékos titrálási görbe, ISE
A titrálási görbe hasonló az erős sav – erős lúg titráláshoz, de nem pH-t, hanem potenciált ábrázolunk, a terjedelmet (magasságot) a koncentrációk szabják meg, de az ionszelektív elektród mérési tartománya korlátozhatja. Képletek: E(Ag+, mV) = E0(Ag+) + 59*lg c(Ag+) Túltitrált oldatban: c(Ag+) = 10–10/c(Cl–) Kiindulási anyag 100 cm3 0,01 mol/dm3-es Ag+ mérőoldat 0,1 mol/dm3-es KCl Számoljuk ki az kiindulási E-t, az egyes pontok E-jét, a 100 % túltitrálást feltételezve a végső értéket! Ábrázoljuk az adatokat titrálási görbén!

21 Csapadékos titrálási görbe, ISE 2.
A kiszámított görbe

22 Komplexometriás titrálási görbe, ISE
A titrálási görbe hasonló az erős sav – erős lúg titráláshoz, de nem pH-t, hanem potenciált ábrázolunk, a terjedelmet (magasságot) az ionszelektív elektród mérési tartománya korlátozhatja. Képletek: E(Mg2+) = E0(Mg2+) + 29,5*lg c(Mg2+) Túltitrált oldatban: c(Mg2+) = 10–10/c(EDTA) Kiindulási anyag 100 cm3 0,002 mol/dm3-es Mg2+ mérőoldat 0,02 mol/dm3-es EDTA Számoljuk ki az kiindulási E-t, az egyes pontok E-jét, a 100 % túltitrálást feltételezve a végső értéket! Ábrázoljuk az adatokat titrálási görbén!

23 Komplexometriás titrálási görbe, ISE 2.
A kiszámított görbe

24 Komplexometriás titrálási görbe, fotodióda
525 és 610 nm-es LED

25 Redoxi titrálási görbe
A titrálási görbe menete a sav – lúg titráláséhoz hasonlít, amiben az egyik gyenge. A titrálás minden pontjában E1 = E2. A redoxi potenciált ábrázoljuk, a görbe terjedelmét (magasságát) a két reagáló anyag standard potenciálja szabja meg. Példa: Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ E0(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V E0(Ce4+/Ce3+) = + 1,61 V Milyen potenciálnál lesz az egyenértékpont? (középen: 1,19 V) Milyen lesz a Fe3+/Fe2+ és a Ce4+/Ce3+ koncentráció arány? E0(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V E0(Sn4+/Sn2+) = + 0,15 V Másik példa: 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ Milyen potenciálnál lesz az egyenértékpont? (nem középen) Milyen lesz a Fe3+/Fe2+ és a Sn4+/Sn2+ koncentráció arány?

26 Redoxi titrálási görbe
A kiszámított görbe

27 A titrálási görbék értékelése
Az egyenértékpont meghatározás módjai: Numerikus a mérési adatok alapján, ábrázolás nélkül; deriváltak képzésével: első derivált csúcsa, második derivált 0 pontja. Grafikus Érintő egyenesek, metszéspont. „Körös” módszer Analitikus értékelések Gran-módszer (!!!) Burger-Pethő módszer.

28 A titrálási görbék értékelése 1A
Az egyenértékpont meghatározás módjai: numerikus: egyenlő mérőoldat részletek adagolása esetén megkeressük a legnagyobb „ugrás”-t (ahol a jel a legtöbbet változott) és a két leolvasott térfogat átlagát tekintjük az egyenértékpontnak. 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 10,0 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5 6,04 6,14 6,27 6,45 6,76 8,36 9,96 10,26 10,43 10,56 10,66 Itt éppen két egyforma térfogat különbség van

29 A titrálási görbék értékelése 1B
Az egyenértékpont meghatározás módjai: Deriváltak képzésével Első derivált csúcsa Második derivált 0 pontja Hátrány: az adat-tartomány legbizonytalanabb részét használja.

30 A titrálási görbék értékelése 2A
Az egyenértékpont meghatározás módjai: grafikus 1. A két lapos és a meredek részhez érintő egyenes szakaszokat illesztünk, a meredek egyenesnek a két másik egyenessel alkotott metszéspontjai közti szakaszt megfelezzük, az x tengelyre levetítve az egyenértékpontot leolvassuk. pH 7 fogyás egyenértékpont

31 A titrálási görbék értékelése 2B
Az egyenértékpont meghatározás módjai: grafikus 2. „Körös” módszer a titrálási görbe hajlataiba köröket illesztünk, a körök középpontjait egyenes szakasszal összekötjük, a titrálási görbével kapott metszéspontot az x tengelyre levetítve az egyenértékpontot leolvassuk pH 7 fogyás egyenértékpont

32 A titrálási görbék Gran-módszerrel 1.
A Gran módszer lényege a pH-méréses titrálási görbék linearizálása. A módszer előnye, hogy a titrálási görbe jól pufferolt, az ekvivalenciaponttól távol eső pontjait használja fel az ekvivalenciapont meghatározására. Az egyenértékpontban V0 * cx = Ve * c Az üvegelektród potenciálja: E = E0 – 0,059 * pH A három egyenletből levezethető: A bal oldali kifejezés értékét kiszámítjuk és Vi függvényében ábrázoljuk. Az x (Vi) tengellyel való metszéspont az egyenértékpont. Forrás: Galbács G.–Galbács Z.–Sipos P.: Műszeres analitikai kémiai laboratóriumi gyakorlatok

33 A titrálási görbék Gran-módszerrel 2.
A túltitrálási szakaszra hasonló egyenlet irható fel, ezt ábrázolva egy másik egyenest kapunk, ezek az x (Vi) tengelyen metszik egymást. Forrás: Galbács G.–Galbács Z.–Sipos P.: Műszeres analitikai kémiai laboratóriumi gyakorlatok

34 A titrálási görbék Gran-módszerrel 3.
Számoljunk! Vi pH 2,0 1,75 0,01814 4,0 1,81 0,01611 6,0 1,88 0,01397 8,0 1,95 0,01212 10,0 2,04 0,01003 12,0 2,15 0,00793 14,0 2,28 0,00598 16,0 2,46 0,00402 18,0 2,77 0,00200 22,0 11,21 0,00198 24,0 11,51 0,00401 26,0 11,68 0,00603 28,0 11,80 0,00808 30,0 11,89 0,01009 32,0 11,96 0,01204 34,0 12,02 0,01403

35 A titrálási görbék Gran-módszerrel 2.
Megoldás (fogyás) 19,98 cm3

36 Automata titrálás Megoldott feladatok:
Fizikai/kémiai jellemző érzékelése, kijelzése, regisztrálása Megoldandó/megoldható feladatok: A büretta gépi feltöltése, adagolás és leolvasás (Megoldás: dugattyús büretta, mint egy fecskendő) A mért jellemző (pl. pH) alapján az adagolás leállítása az előre beírt értéknél Az adagolás sebességének szabályozása a jellemző változásának sebessége alapján Az eredmény kiszámítása a beírt adatok és a titrálásra kapott fogyás alapján Több mérés esetén szórás számítása.

37 Automata titráló Mérőoldat Vezérlő-, mérő egység Léptető motor Kijelző
Nyomtató Büretta Adatbeviteli eszköz Indikátor elektród Vonatkozási elektród Mágneses keverő

38 Automata titrálók adagolási módjai
DEn DVn S S2 = DE2n + DV2n = Állandó Állandó térfogatú mérőoldat-adagokat juttat a mintához (Monoton incremen-tal mode) Változó térfogatú mérőoldat adagolás (Dynamic incremen-tal mode) Folyamatos, változó térfogatú mérőoldat adagolás (Conti-nuous dynamic mode) ml pH or mV

39 EP vagy IP? pH or E, mV Melyik a jobb?
V, ml pH or E, mV Melyik a jobb? EP (equivalent point = egyenértékpont) Csak az egyenértékpontig titrál, „gyors”, „takarékos”, de csak előzetes ismeretek birtokában használható. IP (Inflexion point = inflexiós pont) A titrálást csak a túltitrálási szakasz után tudja kiértékelni; több mérés esetén pontosabb a szórás számítása. V, ml pH or E, mV

40 IP meghatározás 1. A B Veq V, ml E, mV or pH D2E, mV or D2pH/(DV, ml)2

41 IP meghatározás 2. Aszimmetrikus titrálási görbe
Első derivált (differenciál-hányados) és második derivált készítése, a második derivált szélső-értékhelyeinél (A-A pontok) érintők húzása az első deriválthoz ezek metszéspontja a helyes egyenérték pont

42 IP meghatározás 3. Közeli egyenérték pontok jól megkülönböztethetők
V, ml E, mV/pH Komplexometriás titrálás Ca2+ + Mg2+ EDTA-val [Ca2+mg/l] / [Mg2+mg/l] arány kb. 20

43 IP meghatározás 4. Nem szimmetrikus csúcsok A háromértékű citromsav
titrálása NaOH mérőoldattal pH derivált görbe készítés Az érintők iránytan-gensének meghatározása V’1 + V’3 + V’2 - csúcsmagasság meghatározás V’1 V’3 V’2 =

44 Nem vizes közegű titrálások
Karl – Fischer víz meghatározás Alapja: SO2 + I2 + H2O → 2 HI + H2SO4 Oldószer: metanol, esetleg etanol. A keletkező savak megkötésére kell valamilyen bázis, pl. piridin vagy imidazol (régen és ma). A tényleges reakció két lépésben: RN + SO2 + CH3OH → [RNH]SO3CH3 I2+H2O+[RNH]SO3CH3+2RN → [RNH]SO4CH3+2[RNH]I A mérőoldat lehet 4 komponensű (egy oldatos) 2x2 komponensű (két oldatos). Vízérték: 1 cm3 mérőoldat hány mg vizet mér. 40 cm3 oldószer kb. 280 mg vizet „visel el”. 10 cm3-es büretta esetén ez kb. 5 töltés/ürités ciklusnak (mérésnek) felel meg

45 Melyik módszer? Egy oldatos
jód, kén-dioxid, piridin vagy imidazol metanolban, egyszerű kezelés, olcsóbb, de kevésbé stabil, illetve lassúbb. Két oldatos mérőoldat: jód metanolban, oldószer: kén-dioxid, imidazol, metanol gyorsabb titrálás (optimum pH a cellában), a vízérték alig változik, a vízkapacitása kisebb (SO2-limit) Speciális oldatok aldehidekhez és ketonokhoz.

46 Karl – Fischer egyenértékpont, pH
Áram csak akkor folyik, ha az anódon oxidálódó anyag mennyisége megegyezik a katódon redukálódó anyag mennyiségével. Eszerint a titrálás során az áramerősséget a legkisebb arányban jelen lévő összetevő határozza meg. A pH 5 és 7 (max. 8) között legyen nagyon lassú titrálások esetén célszerű mérni (Nem a cellába merített elektróddal!), ha kell pufferelés imidazollal (savas) vagy szalicilsavval (lúgos).

47 Karl – Fischer kemence alkalmazásának elve