ÁLTALÁNOS KÉMIA 2. ELŐADÁS. Az atomok elektronrendszerei kovalens, ionos és fémes kötés létesítésével léphetnek kölcsönhatásba. Kovalens kötés: Kvantummechanikai.

Az előadások a következő témára: "ÁLTALÁNOS KÉMIA 2. ELŐADÁS. Az atomok elektronrendszerei kovalens, ionos és fémes kötés létesítésével léphetnek kölcsönhatásba. Kovalens kötés: Kvantummechanikai."— Előadás másolata:

1 ÁLTALÁNOS KÉMIA 2. ELŐADÁS

2 Az atomok elektronrendszerei kovalens, ionos és fémes kötés létesítésével léphetnek kölcsönhatásba. Kovalens kötés: Kvantummechanikai tárgyalásmód alapja: az elektron hullámtermészetének felismerése. ↓ az elektronok mozgása a magok erőterében hullámmozgásként írható le. ↓ Schrödinger egyenlet: megoldásai az elektroneloszlásokat leíró hullámfüggvények (Ψ), s azok energiaértékei. Lehetséges elekroneloszlások: atompályák (AO); molekulapályák (MO) ↓ térbeli ábrázolásuk olyan burkolófelületekkel történik, melyeken belül az elektronok nagy (90%-os) valószínűséggel „tartózkodnak”. KÉMIAI KÖTÉS

3 s-állapot: gömbszimmetrikus töltéssűrűség-eloszlás p-állapot: súlyzószerű töltéssűrűség – eloszlás; orientációja a térirányoknak megfelelően változik:

4 б-kötés létrejöhet: 1. s- elektronpályák kapcsolódása (átfedése) révén; pl. H 2 – molekula képződése: 2. s-elektronpályák és a két atommagot összekötő tengely irányába orientált p-elektronpályák kapcsolódása (átfedése) révén: s-s (H:H) (H - H) s-p x

5 3. a két atommagot összekötő tengely mentén orientált p-elektronpályák kapcsolódása révén: p x -p x

6 π-kötés létrejöhet: az y- tengely – (a.); illetve a z- tengely mentén orientált p-pályák kapcsolódása (átfedése) révén (b.): a. b. y z

7 A π- kötés erőssége mindig kisebb, mint az azonos atomok közötti σ-kötés erőssége. Pauli– féle tilalmi elv: egy atomban nem lehet két olyan elektron, melyeknek valamennyi kvantumszáma (n, l, m, s) megegyezne. Egy atompályán csupán két elektron „tartózkodhat”, melynek spinje ellentétes (↑↓). Hund- szabály: ha több azonos energiájú pálya (elfajult, v. degenerált pálya) áll rendelkezésre, ezeket sorban azonos spinű elektron foglalja el, s csak ezután kerülhet sor elektronpárok képzésére, a pályák teljes betöltésére. A H 2 - molekula elektronszerkezete a MO- módszer alapján: A molekulapályákat az atompályák lineáris kombinációjával állítjuk elő → LCAO módszer. Lényege: a molekulapályák száma megegyezik a kombinációban felhasznált összes atompályák számával. A MO- okat növekvő energia szerint rendezzük, majd a legalacsonyabb energiájú pályától kezdve „betöltjük” a rendelkezésre álló elektronokkal. → Pauli- elv szerint!

8 Kötő (bonding) MO б Φ b = N 1 (ψ 1 + ψ 2 ) ↓ szimmetria- és pályaenergia- viszonyoktól függ → Lazító (antibonding) MO б * Φa= N 2 (ψ 1 - ψ 2 ) csomósík → a Φ a hullámfüggvény előjelet vált. Ha az elektron lazító pályán tartózkodik, a két atom között kicsi az e- sűrűség; csomósíkban O. s s Φ b s s Φ a Az atompályák azonos fázisú kombinációjával kötő molekulapálya, ellentétes fázisú kombinációjával lazító molekulapálya jön létre :

9 A MO kialakulásának energiaviszonyai: A H 2 molekula → képződésekor nincs szükség a lazító pálya betöltésére. б * б E kötési lazító kötő

10 A hipotetikus „héliummolekula” képződésekor (He: + He: → He : : He) szükséges lenne a lazító pálya teljes betöltése → nagyobb E-tartalmú rendszer → He 2 – molekula nem képződik! A p-elektronpályák azonos fázisú kombinációjával π-kötő, ellentétes fázisú kombinációjával π*-lazító MO-ok képződnek. Pl.: π- kötő (bonding) π*- lazító (antibonding) 2 csomósík! p z p z p z

11 A π y és π z kötő MO-ok energiaszintje azonos (elfajult (degenerált) pályák), de az eredeti p AO-okénál alacsonyabb. A π y * és π z * lazító MO-ok energiaszintje is azonos (elfajult (degenerált) pályák), de az eredeti p AO-okénál magasabb. Ha az A atom a periódusos rendszer első hosszú sorába tartozik, az A 2 molekula 8 molekulapályáját a két A atom négy-négy atompályájának (s, p x, p y, p z ) páronkénti kombinációjával állítjuk elő. A képződő MO-ok energiaszintje növekvő sorrendben: б < б* < б x < π y, π z < π y *, π z * < б x * I II III IV V VI VII VIII Az A 2 molekula vegyértékelektronjai páronként töltik be a növekvő energiájú MO-okat.

12 A F 2 - molekula elektronkonfigurációja F F 2 F AO MO AO (б*2p x ) 2 (б2p x ) 2 (б*2s) 2 (б2s) 2 2s 2 2p x 2p 2 y 2p 2 z 2p 2 z 2p 2 y 2p x (π*2p y ) 2 (π*2p z ) 2 (π2p y ) 2 (π2p z ) 2 F (Κ,2s 2 2p z 2 2p y 2 2p x 1 ) L L

13 F 2 (KK (б2s) 2 (б*2s) 2 (б2p x ) 2 (π2p z ) 2 (π2p y ) 2 (π*2p z ) 2 (π*2p y ) 2.... : F F :.... б

14 A N 2 - molekula elektronkonfigurációja N N 2 N AO MO AO (б*2p x ) 2 (б2p x ) 2 (б*2s) 2 (б2s) 2 2s 2 2p x 2p 2 y 2p 2 z 2p z 2p y 2p x (π*2p y ) 2 (π*2p z ) 2 (π2p y ) 2 (π2p z ) 2 N (Κ,2s 2 2p z 1 2p y 1 2p x 1 ) LL Az atomi állapothoz viszonyítva csak az aláhúzott MO-ok betöltése jelent E-felszabadulást! A kötő és lazító pályák együttes betöltése nem járul hozzá az atommagok összetartozásához.

15 N 2 (KK, (б2s) 2 (б*2s) 2 (б2p x ) 2 (π2p z ) 2 (π2p y ) 2 : N = N : 2π б2π б

16 Az O 2 - molekula elektronkonfigurációja O O 2 O AO MO AO (б2p x ) 2 (б*2s) 2 (б2s) 2 2s 2 2p x 2p y 2p z 2p z 2p y 2p x (π*2p y ) 1 (π*2p z ) 1 (π2p y ) 2 (π2p z ) 2 O (Κ,2s 2 2p z 2 2p y 1 2p x 1 ) LL Az O 2 -molekulában egy б és 2 ½ π kötés van!

17 O 2 (KK, (б2s) 2 (б*2s) 2 (б2p x ) 2 (π2p z ) 2 (π2p y ) 2 (π*2p z ) 1 (π*2p y ) 1 _ ׀ O ― O ׀.

18 Kovalens kötés különböző atomok között A molekula atomjainak elektronegativitása különböző. Elektronegativitás: energiadimenziójú számadat, mely megmutatja, hogy egy atom a többihez képest milyen mértékben képes a molekula közös e-héját magához vonzani. → Pauling (1931). Számítása: kötési energia és disszociációs hő-értékek alapján. Az EN -i számsor értékei önkényesek; a H-atomé 2,1. ↓ 0,7- 4,0 - ig változnak. Fr F A ∆EN –értékek szabják meg a kötés típusát : ha ∆EN < 0,6 → apoláris kovalens 0,6 < ∆EN < 2,1 → poláris kovalens ∆EN > 2,1 → ionos kötés H + Cl : H : Cl : = H ― Cl :.. δ + δ ―

19 Az elektronegativitások számértékei a kovalens és az ionos kötés közötti átmenet vizsgálatából nyerhetők. E A-B – 1/2(E A-A + E B-B )= ∆ → extraionos energia (Alkalmas a jellembeli különbségek számszerű megadására.) Pauling: EN A – EN B = 0,208√ ∆ Mulliken: az atom ionizációs energiájának és elektronaffinitásának számtani közepe az EN mértéke. EN A = ½ (I A + E A ) ionizációs energia elektronaffinitás

20 HIBRIDIZÁCIÓ a C-atom példáján Pályakeveredés, mely valamely atom vegyérték-elektronhéján lévő elektronok pályáinak más atommal történő kapcsolódásakor bekövetkező torzulása, deformációja folytán jön létre. K héj főkvantumszáma n=1 L héj főkvantumszáma n=2 1s 2 2s 2 2p 2 → alapállapotú C-atom e-konfigurációja 1s 2 2s 1 2p 3 → a gerjesztett állapotú, vegyülni képes C- atom e-konfigurációja L K ssss p p x p y p z 2 s 1s p gerjesztés (promóció)

21 Pauling úgy jellemzi a C-atom vegyértékelektronjainak pályaállapotát, hogy azok pályái (2s, 2p x, 2p y, 2p z ) más atommal történő kapcsolódásakor hibridizáció révén 4 egymástól független és egymáshoz 109°28’-es szögben orientált hibrid- atompályákba mennek át → sp 3 tetraéderes hibridállapot. hibridizáció sp 3 tetraéderes hibridpálya

22 A tetraéderesen orientált hibridpályák az orientáció irányában hengerszimmetrikus б- kötéseket létesítenek → pl. etán: CH 3 – CH 3 H H H H H H sp 3 - sб sp 3 – sp 3 б etán

23 sp 2 hibridizáció: akkor jön létre, ha a C-atom nem 4, hanem 3 másik atommal kapcsolódik → pl. olefinkötésnél. általános képletű alkén etilén 2s, 2p x, 2p y sp 2 síktrigonális hibridpálya A 2p z elektron pályája nem vesz részt az sp 2 síktrigonális hibridpálya képzésében. 3 szomszédos atom egy-egy vegyérték- elektronjával 3 б- kötést képez; pl. etilén. R R” C = C R’ R” πбπб H H C = C H H πбπб hibridizáció 2p z

24 A π- kötés iránya merőleges a б- kötés irányára → fokozott reakciókészség; gátolt rotáció. Etilén: C H H (s) pz (sp 2 ) pzpz C H (s) H C = C H б π б б б б p z π б sp 2

25 sp hibridizáció: akkor jön létre, ha a C-atom 2 másik atommal kapcsolódik. → alkinek; pl. acetilén (etin): H- C = C - H hibridizáció 2s 2p x sp lineáris hibridpálya A 2p y és a 2p z elektronok pályái nem vesznek rész az sp lineáris hibridpálya képzésében. Az acetilén kötésrendszere: H- C = C - H πzбπzб б

26 sp 2 – és sp hibridizációval egy molekulán belül is találkozunk. Pl. allén (propadién) és származékai. H 2 C = C = CH 2 allén C (sp 2 ) C(sp) C(sp 2 ) π z π z p z p y H π z π y H C C C H б б H sp 2 sp sp 2 Diszubsztituált (1,3) allénszármazékoknál optikai izomerek → molekuláris asszimetria. a b C C C b a C C C a b

27 A hibridizáció alaptípusai

28 Másodlagos kötések Molelulák között ható vonzóerők → intermolekuláris kölcsönhatások. 3 alapvető típus: 1. London – féle, vagy van der Waals- féle erők; 2. Dipólus-dipólus kölcsönhatások; 3. Hidrogénkötés (hidrogénhíd). London f. erők: nemesgázok atomjai, valamint apoláris molekulák között kialakuló gyenge kölcsönhatások. Nagyságuk függ a molekulák alakjától; térben nem irányítottak. Dipólus-dipólus kölcsönhatások: poláris kovalens kötésű molekulák között lépnek fel. A poláris jelleg jellemzője a dipólus-momentum ( μ; egysége 1D (debye)). A dipólus molekulák ellentétes töltésű centrumai kerülnek egymás közelébe. Térben irányítottak. δ+ δ-

29 Hidrogénkötés: a legerősebb intermolekuláris kölcsönhatás; akkor jön létre, ha a H-atom kovalens kötéssel kapcsolódik kisméretű és nagy elektronegativitású atomhoz (O, N, F). alkohol-molekulák között is fellép karbonsav-dimer karbonsav-amid-dimer

30 Jelentősen befolyásolja a forráspontot, fontos szerepe van a fehérjék és nukleinsavak térszerkezetének biztosításában. Térben irányított. A hidrogénkötés szerkezetstabilitás tényező is lehet:  CH 2 = CH – O ─ H] vinilalkohol, enol-forma acetaldehid oxo- v. ketoforma.. CH 3 - C OHOH acetil-aceton v. 2,4-pentán-dion oxo-forma ~ 25 % enol-forma ~ 75 % Az intramolekuláris H-híd a kvázi 6-tagú gyűrű ki- alakulása révén az enol- formát stabilizálja.

31 Datív (koordinatív) kötés: → mindkét e-t ugyanazon atom szolgáltatja. donor; az e-párt felvevő atom v. ion az akceptor. Pl.: NH 4 + képződése: H.. H : N : + H +.. H piramis alakú geometriája: szabályos tetraéder Pl.:  Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ : Cu 2+ + 4:NH 3 H.. H : N : H.. H + NH 3.. ↓ H 3 N: → Cu 2+ ← :NH 3 ↑.. NH 3

32 Datív kötés a CO-ban: intramolekuláris datív kötés. : C + O :.. 2s 2 2p 2 2s 2 2p 4 : C ― O : π б.. : C ― O : π б π : C = O :