VÁKUUMTECHNIKAI ALAPISMERETEK Bohátka Sándor és Langer Gábor 7. TÖMEGSPEKTROMÉTEREK TÁMOP-4.1.1.C-12/1/KONV-2012-0005 projekt „Ágazati felkészítés a hazai.

Az előadások a következő témára: "VÁKUUMTECHNIKAI ALAPISMERETEK Bohátka Sándor és Langer Gábor 7. TÖMEGSPEKTROMÉTEREK TÁMOP-4.1.1.C-12/1/KONV-2012-0005 projekt „Ágazati felkészítés a hazai."— Előadás másolata:

1 VÁKUUMTECHNIKAI ALAPISMERETEK Bohátka Sándor és Langer Gábor 7. TÖMEGSPEKTROMÉTEREK TÁMOP-4.1.1.C-12/1/KONV-2012-0005 projekt „Ágazati felkészítés a hazai ELI projekttel összefüggő képzési és K+F feladatokra"

2 7. PARCIÁLISNYOMÁS-MÉRŐK (TÖMEGSPEKTROMÉTEREK) A vákuummérők össznyomást mérnek, a tömegspektrométerekkel (TS) az összetevő gázok parciális nyomását (összetételt) lehet meghatározni. A vákuumtechnikában leginkább használt eszközöket ismertetjük. 7.1. A TÖMEGSPEKTROMÉTEREK LEGFONTOSABB JELLEMZŐI Tömegszám - Minden tömegspektrométer a z töltésű, m tömegű részecske fajlagos tömegét (m/z) méri. Az n-szeres töltésű ionok m/n tömegnek látszanak. - A tömegszám az ionoknak az atomi tömegegységben kifejezett fajlagos tömegét jelenti – ez a tömegspektrum vízszintes tengelye. Mért ionáram A TS detektora a gázkomponensek parciális nyomásával arányos ionáramot méri – ez a tömegspektrum függőleges tengelye. Tömegfelbontás A szomszédos tömegek megkülönböztetésének képessége. (7.1.1. ábra). -abszolút tömegfelbontás:  m – a csúcsmagasság adott százalékánál mérjük; - relatív tömegfelbontás: m/  m; -völgyfelbontás: két szomszédos, azonos magasságú csúcs közötti völgy relatív magassága %-ban; 7.1. 1. ábra. A tömegfelbontás szemléltetése.

3 Érzékenység – kifejezésének több módja ismert: - egységnyi nyomású gáz okozta kimeneti áram (A/mbar), - a kimutatható legkisebb parciális nyomás (mbar), - a kimutatható legkisebb anyagmennyiség (g, mol), - a legkisebb mérhető koncentráció: %, ppm =10 -6, ppb =10 -9, ppt =10 -12, ppq =10 -15 Pontosság: a valódi és a mért érték különbsége; Reprodukálhatóság: a mért értékek szórása; Stabilitás: hosszabb időintervallumban a mért értékek szórása. 7.2. A TÖMEGSPEKTROMÉTEREK FELÉPÍTÉSE Ionforrás: a gázatomokból/molekulákból ionokat állít elő (I i = K i  p i ). Jó tömegfelbontáshoz szükséges, hogy az ionnyaláb minél kisebb - átmérőjű/vastagságú, - energiaszórású, - divergenciájú legyen. Jó érzékenységhez -nagy ionáram kell. A TS 3 fő egysége: 7.2. 1. ábra. Példák ionforrásokra. Maradékgáz analízisre nyitott (a), külső minták elemzésére főleg zárt ionforrás (b) használt (mintagáz nyomása nagyobb, p m >p k ). pmpm pkpk

4 Analizátor: az ionok fajlagos tömeg szerinti elválasztását végzi. A vákuumtechnikában kvadrupól és mágneses tömegspektrométereket használnak (lásd később). A repülési-idő (time-of-flight), Fourier-transzformációs ion ciklotron rezonancia tömegspektrométert (FTIR vagy FTICR), ioncsapdát (3 dimenziós kvadrupól, ion trap) inkább igényes anyagelemzésre használják. Detektor Az analizátor által szelektált ionok árama a detektorra jut, az áramot a csatlakozó elektrométer erősítő jól megjeleníthető feszültség jellé alakítja és több dekádban választhatóan felerősíti. Faraday-lemez (-kalitka), erősítése: 1. Elektronsokszorozó (ionok által kiváltott elektronok sokszorozása) jelerősítése eléri a 10 8 értéket is, de a zajt is erősíti, ezért ennek csak egy része használható ki. Fajtái: dinódás, folytonos (channeltron), helyzetérzékeny (microchannel plate). 7.2.2. ábra. A Faraday-kalitka és a dinódás elektronsokszo- rozó felépítése.

5 7.2.3. ábra. Folytonos elektronsokszorozó elvi rajza és helyzetérzékeny detektor lemezek [B2]. Ionszámlálás - Elektronsokszorozók hagyományos üzemmódja: árammérés. - Ha az ionáram nagyon kicsi: ionszámlálás – az egyedileg becsapódó ionokat számlálják a nukleáris méréstechnika műszerezettségével. A különböző detektorokkal mérhető parciális nyomások tartománya Faraday-kalitkával 10 -4 – 10 -11 mbar, Elektronsokszorozóval áramméréssel 10 -7 – 10 -18 mbar, ionszámlálással 10 -15 – 10 -20 mbar. Az analitikai érzékenység függ: a tömegspektrométeren kívül a mintavételtől, mérőrendszertől (beleértve az ionforrás zártságát, hozamát és a maradékgázok parciális nyomását is) és a mérendő anyagtól!

6 7.3. MÁGNESES TÖMEGSPEKTROMÉTER 7.3.1. ábra. Ionpályák a 180  eltérítésű mágneses tömegspektro- méterben. Üzemmódok: tömegspektrográf B= const., U=vált., R 1 <R 2 <…<R i ; tömegspektrométer: B és U egyike változik, a másik állandó és R 1 =R 2 =…=R i. Az első ismert tömegspektrométer fajta. Mágneses térben az ionok a sebességük és a tér irányára merőlegesen eltérülnek (Lorentz-erő). Az ábra elrendezésében bármely ionpálya R sugara: Az R sugár mentén eltérített ion fajlagos tömege: (7.3.1.) (7.3.2.) Stabil elektromos és mágneses paraméterek mellett: m/  m = R/(S 1 + S 2 ) (a 7.3.1. ábra jelöléseivel).

7 A mágneses TS tömegfelbontását erősen rontja: - ha az ionok energiája nem homogén (az ionenergia nagy, ~keV), - ha az ionok nem párhuzamosan érkeznek be az analizátorba, - a mágneses tér inhomogenitása. A mágneses tömegspektrométer relatív tömegfelbontása állandó a tömegszám függvényében. Intenzitás növelése: a mágneses tér irányában elnyújtott réssel. A mágneses tömegspektrométereket különböző eltérítési fokú (pl. 180, 90, 60  ) mágneses szektorokkal készítik. Az ionenergia inhomogenitása okozta felbontásromlás kiküszöbölésére: kettős fókuszálású rendszer. A mágneses tér fókuszálásának hibáját az elektromos tér kompenzálja. 7.3.2. ábra. Kettős fókuszálású tömegspektrométer elvi elrendezése. Az ionnyalábban az ionok sebessége v és v +  v. Elektrosztatikus térMágneses tér v+Δv v

8 7.4. KVADRUPÓL TÖMEGSPEKTROMÉTER 7.4.1. ábra. A kvadrupól tömegspektrométer analizátorának elvi rajza és fényképe. A kvadrupól térben az ionok mozgását az ún. Mathieu-féle differenciálegyenletek írják le. A számítás kiinduló gondolata: azt követeljük meg az analizátorunktól, hogy legyen erős fókuszálású, tengelyszimmetrikus rendszer, azaz terében a töltést visszatérítő erő legyen arányos a tértengelytől mért kitéréssel. - Az ilyen rendszerben mennél jobban eltéríti valami a töltött részecskét a tértengelytől, annál nagyobb erő kényszeríti oda vissza. - Csak a tengelyre merőlegesen hatnak erők, tengelyirányban az ionok szabadon mozognak.

9 - A kvadrupól analizátor négy párhuzamos rúdból áll, amelyek közül a szemköztiek elektromosan rövidre zártak (7.4.1. ábra). A két rúdpárra V 0 amplitúdójú nagyfrekvenciás feszültséget, és azzal arányos, arra szuperponált egyenfeszültséget (U) adnak. A rudak ideálisan hiperbola keresztmetszetűek, de – geometriai megszorításoknak eleget téve – kör keresztmetszetű rudakkal is egész jól helyettesíthetők. - Az elektródrendszer tengelyében kis energiával (4 – 20 eV) belőtt ionok a tengelyre merőleges irányban rezgést végeznek a tengelyszimmetrikus nagyfrekvenciás térben. - Adott geometriánál (r 0 ) és elektromos paramétereknél (U, V,  ) a rezgés amplitúdója csak egy bizonyos kedvező fajlagos tömegnél nem éri el a rúdtávolság felét (r 0 ): ezek az ionok nem ütköznek a rudakba, szabadon átjutnak a rúdrendszeren (stabil pálya). Az ettől eltérő tömegszámú ionok mind felfutnak valamelyik rúdra, töltésük semlegesítődik, és így elvesznek a detektálás számára (instabil pálya). - A feszültségeket egyenletesen növelve arányosan nő az áteresztett ionok fajlagos tömege: letapogatunk egy tetszőleges tömegtartományt, tömegspektrumot kapunk. Az eszközt a tömegelválasztás módja miatt tömegszűrőnek is nevezik. - A kvadrupól a nagyobb tömegszámokat csökkenő transzmisszióval engedi át: tömegdiszkrimináció.

10 - Az (U,V) síkot tekintve, azok a feszültségpárok, amelyekhez tartozó ionpálya stabil, háromszögszerű „stabilitási tartományok”-at alkotnak (7.4.2. ábra). Ez azt jelenti, hogy a m i tömeg szabadon átjut a tömegszűrőn mindazon (U,V) értékpároknál, amelyek a m i tömeghez tartozó stabilitási tartományba esnek, más feszültségértékeknél pedig kiszóródnak a térből. Az áteresztett fajlagos tömeg: m/z = 6,9  10 6  V /( r 0 2  f 2 ), [r]=m, [f]=Hz, [V]=V A tömegfelbontás:  m  2eU gy /  2 L 2, ahol U gy az ion energiáját meghatározó gyorsítófeszültség,  = 2  f, L a rúdrendszer hossza. 7.4.2. ábra. Stabilitási diagram a rúdrendszerre adott egyenfeszültségű (U) és rádiófrekvenciás feszültség amplitúdójának (V) síkjában (U/V = const.), és a feszültségsöpretés módjának hatása a tömegspektrum csúcsaira. a: Δm = const. b: m/Δm = const.

11 Kvadrupól jellemzően  m ≤ 0,5 u m = 1 – 3000 u (nagyobb tömeg lehetséges, de nem gazdaságos) kicsi nincs van kevésbé érzékeny kis tömegszámoknál érzékenyebb, nagyobbaknál rosszabb viszonylag olcsó Mágneses m/  m = 10 –  10 5 m = 1 –  10 5 u nagy van nincs érzékeny jó költséges A tömegspektrométerek jellemző tulajdonságai Tömegfelbontás: Tömegtartomány: (típusonként változó, de a lehetséges teljes lefedhető tartomány) Méret, súly: Mágnes: Tömegdiszkrimináció: Érzékenység az ionenergia homogenitására: Érzékenység: Ár:

12 Kvadrupól teljes tömegtartományban gyakori igen Mágneses He-ra beállítva kis méretű TS nem jellemző igen A tömegspektrométerek felhasználása Lyukkeresés: Maradékgáz analízis Anyagelemzés önállóan tandem TS-ben kromatográf – TS SIMS, SNMS A SIMS (másodlagos ion TS) és SNMS (másodlagos semleges részecske TS): SIMS: Ionsugárral bombázott felületből nagyobbrészt semleges részecskék, illetve kisebb valószínűséggel ionok porlasztódnak ki. Az ionok tömege a TS analizátorával meghatározható. A semleges részecskék elemzéséhez a TS ionforrását vagy más ionizációt is használni kell. A vizsgált felület mélységi analízise is lehetséges a felületi rétegek porlasztással történő eltávolításával. SNMS: Itt a porlasztás ionok helyett semleges atomokkal. A felgyorsított ionokat töltéscserével semlegesítik, így nyerik a meghatározott energiájú és irányítottságú atomokat. A mérés technikája ekkor is hasonló, a mélységi analízis finomabb.

13 7.5. A TÖMEGSPEKTROMÉTER JELEINEK KIÉRTÉKELÉSE Az ionforrásban az egyes gázok különböző hatásfokkal ionizálódnak, az i-edik gázkomponensnek az ionforrásból kilépő ionárama: I + i = I -  i  p i Az analizátor az egyes tömegeket nem azonos valószínűséggel engedi át, a transzmisszió tömegszám-függő: Tr i = f(m i ) A detektálás érzékenysége: Faraday-detektorral: É = 1, elektronsokszorozóval (multiplier): É = f(m i ). A spektrum i-edik csúcsának nagysága (intenzitása): i + i = I + i  Tr i  É Kvantitatív kiértékeléskor - vagy meghatározzuk a fenti állandókat és függvényeket, - vagy hiteles gázkeverékek alkalmazásával meghatározzuk az i + i = k i  p i összefüggésben a k i együtthatókat (k i = I -  i  Tr i  É ), amelyek magukban foglalják az egész berendezésre jellemző összes függvényt. Tandem TS: az egyik TS-ben szelektált ionokat 10 -3 – 10 -2 mbar nyomású gázzal ütköztetjük. Az itt keletkező másodlagos ionokat a következő TS analizálja. Többszörös tandem is lehetséges. A molekula szerkezetéről kapunk információt. Különlegességek: - Nagyon kicsiny méretű kvadrupól is lehetséges (hossza ≤ 1 cm): nagyobb nyomáson is mér (~10 -2 mbar, plazma-folyamatok vizsgálata). - Háromdimenziós kvadr. (ioncsapda, ion trap) különlegesen értékes TS: mérhető tömegszám és relatív tömegfelbontás > 10 5, n-szeres tandem TS.

14 A KVANTITATÍV KIÉRTÉKELÉST NEHEZÍTŐ TÉNYEZŐK: Leggyakoribb: azonos tömegszámnál több komponens ionárama összegződik. - Tömegszámok egybeesése (interferencia) Pl. a CO és N 2 molekulák névleges tömegszáma egyaránt m = 28. - Többszörös töltés hatása Pl. az Ar 2+ (40) izotóp tömegcsúcsa 20 u-nál jelentkezik, akárcsak a Ne + (20). - Hasadványok, leányionok Pl. a CO 2 ionizációjakor CO 2 +, C +, O + és CO + is keletkezik. Ez megnehezíti a CO mérését CO 2 jelenlétében. Szerves anyagok spektruma még ennél is összetettebb. - Másodlagos reakciók Pl. forró felületen a fémből kidiffundáló C és a maradékgáz víz tartalmának reakciójából CO 2, CO, H 2, H termelődik. - Más gázkomponensek hatása Pl. töltéscsere révén változik az ionizáció hatásfoka vagy a másodlagos reakciók termékének mennyisége változik. 7.6. MARADÉKGÁZ ANALÍZIS Maradékgáz: a rendszer leszívásakor ott maradt gázok összessége. A maradékgáz analízis célja: - a vákuumrendszer részeinek és egészének diagnosztikai vizsgálata, - egyes folyamatok ellenőrzése; eszköze: tömegspektrométer.

15 7.6.1. ábra. Egy kikályházatlan vákuumrendszer maradékgázainak kvadrupól tömegspektrométerrel felvett tömegspektruma (p=5,5x10 -7 mbar). A kikályházatlan vákuumrendszer uralkodó gázkomponense a víz (7.6.1. ábra); nagy a belőle a víz ionizációja során keletkezett, de a fém falakból is származó hidrogén; lyukas a rendszer (N 2, O 2 ); szennyezett a rendszer (szerves komponensek); az 55 és 57 u tömegű csúcsok az olajkenéses elővákuum-szivattyú gőzeiből származnak, amelyek a nagyvákuum- szivattyú kompressziós hatásával szemben(!) feldiffundálnak a kamrába. A maradékgázok fajtáiból és azok intenzitásából következtethetünk - a szivattyú elégtelen működésére, - tömítetlenségre (levegő beszivárgása = N 2, O 2 megjelenése), - szennyezésre (különösen szénhidrogének, de egyéb is lehet), - nem megfelelő szerkezeti anyagok jelenlétére (víz, szerves anyagok), - egyéb folyamatokra, amelyek gázt termelnek vagy nyelnek el.

16 Kikályházatlan vákuumrendszerek maradékgázának legnagyobb komponense a H 2 O. Ezt követi a H 2, CO 2, szén-hidrogének (7.6.1. ábra). Kikályházással (t = 100 - 400 °C) a falhoz tapadt szennyezések, ad- és abszorbeált gázok nagy része eltávolítható. A kikályházott rendszer fő maradékgáza a CO és a H 2. A szerves gázok jelentik a vákuumban végzett legtöbb művelet számára a legkárosabb szennyezést. Tiszta vákuum: szerves szennyezőktől mentes maradékgáz. A szerves gázokból hő, töltött részek vagy ionizáló sugárzás hatására szénben gazdag vezető vagy szigetelő polimer réteg válik ki a felületen: - csökkenti a fémfelület elektronemisszióját, - a szigetelő rétegen felgyűlő töltések révén ingadozó potenciálokat alakít ki az elektródok felszínén – instabilitások az ionoptikában. A szerves gázok forrása: - nem kellően megtisztított felületek, - oldószer maradványok, kenőanyagok, - nem megfelelő szerkezeti anyagok, - szivattyúk üzemanyaga, illetve kenőanyaga. Az olajkenéses rotációs szivattyúból kis mennyiségben még a nagyvákuum-szivattyún keresztül is feldiffundál az olajgőz (7.6.1. ábra). Szilikonolajok és -zsírok forrása és hatása hasonló, polimerük szigetelő.