VÁKUUMTECHNIKAI LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK Bohátka Sándor és Langer Gábor 7. MÉRÉS KVADRUPÓL TÖMEGSPEKTROMÉTERREL (KTS) TÁMOP-4.1.1.C-12/1/KONV-2012-0005.

Az előadások a következő témára: "VÁKUUMTECHNIKAI LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK Bohátka Sándor és Langer Gábor 7. MÉRÉS KVADRUPÓL TÖMEGSPEKTROMÉTERREL (KTS) TÁMOP-4.1.1.C-12/1/KONV-2012-0005."— Előadás másolata:

1 VÁKUUMTECHNIKAI LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK Bohátka Sándor és Langer Gábor 7. MÉRÉS KVADRUPÓL TÖMEGSPEKTROMÉTERREL (KTS) TÁMOP-4.1.1.C-12/1/KONV-2012-0005 projekt „Ágazati felkészítés a hazai ELI projekttel összefüggő képzési és K+F feladatokra"

2 7. MÉRÉS KVADRUPÓL TÖMEGSPEKTROMÉTERREL (KTS) Maradékgáz-analízisre szinte kizárólag KTS-t használnak. Maradékgázok: azon gázok összessége, amelyek külső gáz beömlése nélkül a vákuumrendszerben találhatók. -Összetétele a szivattyú és a vákuum-alkatrészek állapotától, minőségétől, a rendszer lyukasságától és a rendszerben lejátszódó folyamatoktól függ. -Tömegspektrométeres elemzéssel az összetétel minőségileg és mennyiségileg is meghatározható, így a folyamatokra, állapotokra tudunk következtetni. Kikályházatlan vákuumrendszerek maradékgázának legnagyobb komponense a H 2 O. Ezt követi a H 2, CO 2, szén-hidrogének (7.1. ábra). Kikályházással (t = 100 - 400 °C) a falhoz tapadt szennyezések, ad- és abszorbeált gázok nagy része eltávolítható. A kikályházott rendszer fő maradékgáza a CO és a H 2. Tiszta vákuum: szerves szennyezőktől mentes maradékgáz. A szerves gázok és a felületekre lerakódó kondenzátumaik, polimer termékeik jelentik a vákuumban végzett műveletek számára a legkárosabb szennyezést. A szerves gázok forrása: - nem kellően megtisztított felületek, - oldószer maradványok, kenőanyagok, - nem megfelelő szerkezeti anyagok, - szivattyúk üzemanyaga, illetve kenőanyaga.

3 7.1. ábra. Vákuumrendszer maradékgázainak kvadrupól tömegspektrométerrel felvett tömegspektruma. A kályházatlan vákuumrendszer uralkodó gázkomponense a víz; nagy a H 2 is; lyukas a rendszer (N 2, O 2 ); a többi csúcs szerves szennyezésből ered (55, 57u a rot. sziv.-ból). 7.1. TÖMEGSPEKTROMETRIAI ALAPFOGALMAK Tömegszám -Minden tömegspektrométer (TS) a z töltésű, m tömegű részecske fajlagos tömegét (m/z) méri. (Az n-szeres töltésű ionok m/n tömegű, egyszeres töltésű ionként látszanak.) - A tömegszám az ionoknak az atomi tömegegységben kifejezett fajlagos tömegét jelenti – ez a tömegspektrum vízszintes tengelye. Mért ionáram A TS detektora méri az analizátorral kiválasztott tömegszámú ionok áramát, amely arányos az adott komponens parciális nyomásával (a mennyiségi meghatározás alapja) – ez a tömegspektrum függőleges tengelye.

4 Tömegfelbontás A TS azon képességének mértéke, amellyel megkülönbözteti egymástól az ionok különböző tömegeit (7.1.1. ábra). -abszolút tömegfelbontás:  m – meg kell jelölni, hogy a csúcsmagasság hány százalékánál mérjük; -relatív tömegfelbontás: m/  m; -völgyfelbontás: két szomszédos, azonos magasságú tömegcsúcs közötti völgy magassága a csúcsmagasság %-ában. 7.1.1. ábra. A tömegfelbontás szemléltetése. Érzékenység – kifejezésének több módja ismert: - egységnyi nyomású gáz okozta kimeneti áram (A/mbar), - a kimutatható legkisebb parciális nyomás (mbar), - a kimutatható legkisebb anyagmennyiség (g, mol), - a kimutatható legkisebb koncentráció (%, ppm = 10 -6, ppb = 10 -9, ppt = 10 -12, ppq = 10 -15 ); Pontosság: a valódi és a mért érték különbsége; Reprodukálhatóság: a mért értékek szórása; Stabilitás: hosszabb időintervallumban a mért értékek szórása.

5 7.2. A KVADRUPÓL TÖMEGSPEKTROMÉTER (KTS) FELÉPÍTÉSE A kvadrupól tömegspektrométerek kis méretűek, egyszerű felépítésűek, kisebb tömegtartományban a mágneseseknél érzékenyebbek, nagyobb tömegeknél érzékenysége csökken, rugalmasan használhatók, egységnyi abszolút tömegfelbontással tudnak dolgozni. Általános analitikai műszerként is szívesen használják 3000 u tömegszámig, de maradékgáz- analízisre szinte kizárólag KTS-t alkalmaznak. Analizátora legtöbbször 20 cm hosszúságú, de készítenek folyamatfigyelésre miniatűr analizátorokat is 1 cm közeli hosszal. IONFORRÁSANALIZÁTORDETEKTOR Minden tömegspektrométer 3 fő funkcionális részből áll. A KTS-ben konkrétan ezek a fő egységek: Ionforrás A vákuumtérben lévő gázatomokból (molekulákból) ionokat állít elő, azaz a parciális nyomásukkal arányos ionáramot termel (I i = K i  p i ). Maradékgáz analízis céljára a gázokkal szabadon átjárható, nyitott típust érdemes használni (7.2.1. ábra). Az ionnyaláb párhuzamossága, energiájának kicsi értéke és homogenitása javítja a tömegfelbontást. Az ionok energiája: 6 – 20 eV (az előlapról állítható).

6 7.2.1. ábra. Kvadrupól tömegspektrométer nyitott ionforrásának rajza. Az anódtérben keletkezett ionok az anód (elektronok tértöltésével csökkentett) potenciáljáról (U i ) jutnak az analizátorba annak föld potenciálú tengelye mentén. - Az izzókatódból kilépő elektronok a pozitív anódra jutnak. Kis méretük és az anód rácsos szerkezete miatt nem tudnak direkt pályán felfutni, hanem többször oda-vissza repülve jutnak el végül az anódra. Így egyrészt jelentős tértöltést alakítanak ki az anód belsejében (ennek következtében az anód tengelyében a potenciál 3 – 6 V-tal kevesebb az anódrács potenciáljánál), másrészt a hosszú pályát befutó elektronok nagy valószínűséggel ionizálják a gázrészecskéket. Az izzókatód fűtését negatív visszacsatolással vezérelve lehet állandósítani az elektronáramot. - A pozitív ionok 1-2 nagyságrenddel nagyobb valószínűséggel keletkeznek, ezért a KTS-ben alapvetően pozitív ionok elemzésére rendezkedünk be. - Az anód teréből az erősen negatív potenciálú kivonó elektród húzza ki az ionokat. A földelt lemez nyílásán áthaladva visszafékeződnek az ionok. - Annál jobb a KTS tömegfelbontása, mennél párhuzamosabb, kisebb és homogénebb energiájú a rúdrendszerbe belépő elektronnyaláb.

7 Analizátor Az ionforrásból kilépő ionokat a 4 párhuzamos rúdból álló analizátor (7.2.2. ábra) szelektálja fajlagos tömegük szerint. 7.2.2. ábra. A kvadrupól TS analizátora. U/V 0 = állandó. - A kvadrupól analizátora erős fókuszálású rendszer, azaz mennél távolabb kerül egy ion az analizátor tengelyétől, annál nagyobb erő téríti oda vissza. - Az ionok a tengelyre merőleges irányban rezgést végeznek. - Adott rúdgeometriánál, feszültség- és frekvencia-beállításnál csak egyetlen fajlagos tömegű ionok transzverzális kitérése nem éri el a rúdtávolság felét (r 0 ): szabadon átjutnak a rúdrendszeren (stabil pálya – a 7.2.3. ábra „háromszög” tartományai) – ezeket detektáljuk. A többi ion töltése a rudakon semlegesítődik, ezek elvesznek a detektálás számára. - A tömegfelbontás annál jobb, minél több rádiófrekvenciás ciklust él át az ion az analizátorban. Ezt hosszabb rúddal (L), nagyobb frekvenciával (ω) és kisebb ionenergiával (U i ) lehet elérni. -

8 7.2.3. ábra. Stabilitási diagram a rúdrendszerre adott U és V feszültség síkjában, és a feszültségsöpretés módjának hatása a tömegspektrum csúcsaira (az ábra felső részén). A söpretési egyenest az ideálishoz képest előállíthatjuk: a): ΔU levonásával (ez az, ahogyan a KTS tömegfelbontását változtatjuk): Δm = const. B): U/V arány csökkentésével: m/Δm = const. m/z ~V /( r 0 2  ω 2 );  m ~U i /  2 L 2 A töltött részecskék mozgását a kvadrupól térben leíró egyenletrendszer megoldásaként egy adott rúdméretnél és frekvenciánál olyan háromszög- szerű területek rajzolhatók a rudak egyen- és nagyfrekvenciás feszültségének (U,V) síkjában, amelyek mindegyikéhez egy-egy fajlagos tömeg tartozik. Ha az (U,V) értékpár az m i tömeg „háromszögén” belül esik, akkor az adott m i tömegű ionok szabadon átjutnak a rúdrendszeren, az összes más tömegszám pedig nem. Ezt a „háromszöget” nevezzük az m i tömeg stabilitási tartományának. Az összes lehetséges „háromszög” csúcsa egy egyenesre esik (ideális söpretési egyenes).

9 Detektor Az analizátor által szelektált ionok árama a detektorra jut, az áramot a csatlakozó elektrométer erősítő jól megjeleníthető feszültség jellé alakítja és több dekádban választhatóan felerősíti. Faraday-lemez (-kalitka), erősítése: 1 – ez a leghasználtabb detektor. Elektronsokszorozó (ionok által kiváltott elektronok sokszorozása). - Erősítése 10 8 is lehet, de a zaj miatt ennek csak tört része használható ki. - Elektronsokszorozók hagyományos üzemmódja: árammérés. -Ha az ionáram nagyon kicsi: ionszámlálás – az egyedileg becsapódó ionokat számlálják a nukleáris méréstechnika műszerezettségével. Az analitikai érzékenység függ: a tömegspektrométeren kívül a mintavételtől, mérőrendszertől és a mérendő anyagtól is! A mért jel kiértékelését nehezítő jelenségek: - tömegszámok egybeesése, pl. CO és N 2 névleges tömegszáma 28; - többszörös töltésű ionok, pl. 40 Ar ++ és 20 Ne + m = 20 u-nál látszik; - izotópok, pl. 12 CH + és 13 C + m = 13 u-nál látszik; - leányionok: egy molekula ionizációjakor nemcsak a molekula ionja jelenik meg, hanem hasadványainak ionjai is, pl. CH 4 esetében C +, CH +, CH 2 +, CH 3 +, H +, H 2 + is; - egy tömegcsúcs intenzitása megváltozhat, ha a rendszerben egy másik gáz jelenik meg (az ionizációs hatásfok változása vagy kémiai reakció).

10 7.2.4. ábra. Az Ar tömegspektruma. Az 40 Ar ++ ion m = 20 u-nál jelenik meg, akárcsak a 20 Ne +. 7.2.5. ábra. A metán tömegspektruma. A szén 13-as tömegszámú izotópja 1,07% gyakorisággal fordul elő. Ha más szénforrás is van jelen (pl. CO 2 ), annak ionjai nemcsak m = 12 u-nál, hanem a 13 C miatt m = 13 u-nál is megjelennek, hozzáadódva a 12 C 1 H + ionjaihoz.

11 7.2.6. ábra. Leányionok sokasága a hexaklór-butadién tömegspektrumában. (Leányionoknak nevezzük a molekula hasadásával és a termékek ionizációjával keletkező ionokat.) Az elektronbombázás hatására klór atomok, majd szenet, illetve szenet és klórt tartalmazó gyökök szakadnak le a molekuláról. Ennek eredményeként sok leányion keletkezik. A klórnak két izotópja van (m = 35 és 37 u), emiatt a molekulának és minden klór tartalmú hasadványának ionjai jellegzetes csúcscsoportot alkotnak. Könnyen belátjuk, hogy több szerves vegyület keveréke nagyon bonyolult tömegspektrumot szolgáltat.

12 7.3. A MÉRŐRENDSZER A mérőrendszer összeállítását a 7.3.1. ábra mutatja. - A kvadrupól tömegspektrométer egy TPU170 típusú turbómolekuláris szivattyúval szívott vákuumkamrához csatlakozik. - A nagyvákuumot izzókatódos ionizációs vákuummérő, a turbósziv. elővákuumát Pirani vákuummérő méri (7.3.2. ábra). - Egy finom szabályozású gázbeeresztő szeleppel és membrános mintavevővel lehet mintagázt beengedni a KTS vákuumkamrájába. A turbószivattyú elővákuum-oldalán is van egy gázbeeresztő szelep. - A rendszer védelmére a turbószivattyú csak akkor kap áramot, ha a hozzá csatolt víznyomás érzékelő a hűtővíz meglétét érzékeli. - Áramkimaradás esetén a rendszer leáll, az elővákuum-szivattyú és a turbószivattyú közé beiktatott elektromágneses biztonsági elzáró szelep lezár, megakadályozva levegő (vagy meghibásodás esetén olaj) beáramlását a turbószivattyú elővákuum-csatlakozóján. A kamrát és a turbószivattyút ez utóbbi oldalsó fellevegőző szelepén keresztül 50-60 s késleltetéssel száraz gáz levegőzi fel. A késleltetésről és a szelep nyitásáról külön tápegység gondoskodik. - A rendszer kézi vezérlésű.

13 7.3.1. ábra. A mérőrendszer felépítése, főbb alkatrészei.

14 7.3.2. ábra. A mérőrendszer fényképe. Kvadrupól mérőfej, elektrométer, RF/DC egység és vezérlő Gázbeeresztő szelep Membrános mintavevő Ionizációs vákuummérő fej és elektronika Oszcilloszkóp

15 7.3.3. ábra. A TPU170 turbómolekuláris szivattyú meghajtó tápegysége, a késleltető vezérlő és az elektromágneses elővákuum-szelep tápegysége.

16 7.3.4. ábra. A vákuummérő előlapja. Bal oldalán a 2 mérőfejes Pirani vákuummérő, jobb oldalán az ionizációs vákuummérő (ATOMKI). Hálózati kapcsolóMérőfej-választó kapcsoló Méréshatár-váltás kijelzése Mérőfej kifűtésének kapcsolója és fokozatszabályzója Izzókatód fűtésének be/kikapcsolása és beállítása Méréshatár váltása Vezérlés: helyi/távoli Kapcsolási szint állítása és a kapcsolás kijelzése A mérőfej bekapcsolt állapotának, az ionkollektor nagyfeszültségének jelzése.

17 7.3.1. A mérőrendszer be- és kikapcsolása BEKAPCSOLÁS -Győződjünk meg, hogy a KTS és a szeleptápegység hálózati kapcsolói kikapcsolt állapotban, a szelepek zárt állapotban legyenek. -Nyissuk ki a turbószivattyú hűtővizét. -Helyezzük feszültség alá a berendezést. -A késleltető vezérlőt külön feszültségforrásról tápláljuk. „VENT CLOSED„ (fellevegőző szelep zár )gombjának megnyomásával zárjuk a fellevegőző szelepet. -Nyomjuk BE állásba a turbómolekuláris szivattyú TCP 310 jelű tápegységének „ON” gombját (turbósziv. bekapcsolása, ekkor ez világít). -Kapcsoljuk be az elővákuumot szolgáltató forgólapátos szivattyút. -Kb. 1 perc várakozás után ellenőrízzük, hogy a vákuummérő be legyen kapcsolva. -Kapcsoljuk az elővákuum-vezetékben levő elektromágneses szelep MÁGNESSZELEP MŰKÖDTETŐ EGYSÉG nevű tápegységén a szelepet nyitó-záró kapcsolót KI állásba, majd csak ezután kapcsoljuk be a tápegység hálózati kapcsolóját. (A szelep nyitásához a tápegység kondenzátorának előbb fel kell töltődnie, csak ezután lesz képes kellően nagy nyitóáramot adni a szelep tekercsének.) -Nyissuk ki az elővákuum-szelepet a tápegység szelepnyitó kapcsolójának BE állásba billentésével.

18 -A szelep nyitása után figyeljük a Pirani vákuummérőn az elővákuum értékét. 5∙10 -1 mbar alatti nyomásnál kapcsoljuk be a turbószivattyút a késleltető vezérlőn levő PUMPS ON nyomógomb benyomásával. -Ekkor a turbómolekuláris szivattyú bekapcsol. Legalább 1 perc alatt pörög fel a maximális 43000/perc fordulatszámára, amelyet egyre növekvő frekvenciájú hang kísér. -Az elővákuum oldali nyomás ekkor átmenetileg kissé növekedhet a recipiensből elszívott gázmennyiség hatására. -Várjuk meg a rendszer nagyvákuumra szívását. Ezt az jelzi, hogy a -turbószivattyú fordulatszámának el kell érnie a maximumot (tápegység jobb felső sarkában kis mutatós műszer jelzi) és ezzel egyidejűleg -az elővákuum oldalon a nyomásnak 5∙10 -2 mbar alá kell csökkennie. -Az előző feltételek teljesülése után kapcsolhatjuk be az ionizációs vákuummérőt a következők szerint: -helyezzük a méréshatár-váltót 10 -5 mbar állásba, -nyomjuk meg előbb az OFF gombot, majd az ON gombot (biztonsági okokból nehezítjük meg az izzókatód bekapcsolását), -a nyomás csökkenésével szükség szerint állítsuk a méréshatárt. -Tömegspektrométeres méréshez helyezzük üzembe a KTS-t a rá vonatkozó kezelési útmutatás szerint.

19 KIKAPCSOLÁS -Kapcsoljuk ki a KTS-t, az ionizációs vákuummérő emisszióját (OFF gombbal), zárjuk az esetlegesen nyitott gázbeeresztő szelepeket. -A szokásos kikapcsolási eljárástól eltérően itt a késleltető működése miatt úgy kapcsoljuk ki a szivattyúrendszert, hogy kikapcsoljuk a rendszer hálózati feszültségét. Ekkor egyszerre leáll a forgólapátos és a turbómolekuláris szivattyú is (ez utóbbit egyre csökkenő frekvenciájú zúgás jelzi), lezár az elővákuum-szelep, valamint működésbe lép a késleltető vezérlő órája. -Kb. 50 másodperc múlva a késleltető vezérlő nyitja a fellevegőző szelepet. A hozzá csatolt ballonból száraz gázzal fellevegőzik a rendszer. -Áramtalanítjuk a késleltető vezérlőt is, elzárjuk a vizet – a művelet kész.

20 7.3.2.1. ábra. A Q300PC kvadrupól TS mérőfeje, vezérlő egysége és nagyfrekvenciás tápegysége (ATOMKI). METER: az 1. kijelzőn az ionforrás paramétereit és a mért tömegszámot választja; RESOLUTION: tömegfelbontás fokozatváltója; FIRST MASS, LAST MASS: a letapogatott tömegtartomány első és utolsó tömegét állítja be; MODE: egyszeri, ismételt spektrumfelvétel, ill. számítógépes vezérlés; POWER: hálózat; ION CURRENT: a mért ionáram erősítése; FILTER TIME: jel zajszűrése; SCAN TIME: spektrum letapogatási ideje; ON-OFF: elektronemisszió be-ki; START-STOP: letapogatást indít/leállít; MULTIPLIER 1-3 KV és ON-OFF: multiplier nagyfeszültségét kapcsolja be-ki és szabályozza. 7.3.2. A kvadrupól tömegspektrométer működtetése

21 A kvadrupól tömegspektrométer vezérlő egységének előlapját és annak kezelőszerveit a 7.3.2.1. ábra mutatja. A KTS vezérlése és a mért jel megjelenítése: - analóg módon vezérelhető az előlapi kezelőszervekkel (a MODE kapcsoló SINGLE és REPEAT állásában egyszeri, ill. ismételt spektrumfelvétellel) – ekkor a mért jelet oszcilloszkóp hosszú utánvilágítási idejű képernyőjén láthatjuk; -digitálisan vezérelhető számítógéppel (MODE kapcsoló COMP állásában) – ekkor a tömegspektrum a számítógép monitorán jelenik meg. A kvadrupól tömegspektrométer kezelőszerveinek használata - Ionforrás paramétereinek állítása A katód (V E ), a kivonó fókuszáló elektród (V F ), az anód (V I ) potenciálját és a katódról emittált elektronok áramát (I E ) az első digitális kijelzőn olvashatjuk le a METER kapcsoló állásának megfelelően. Ezek a paraméterek a METER feletti lyukak mögött lévő potenciométerekkel csavarhúzó segítségével állíthatók. Ugyancsak a METER kapcsoló és a digitális kijelző segítségével olvashatjuk le az éppen mért tömegszámot (AMU), illetve az elektronsokszorozó nagyfeszültségét (ha azt használjuk). Az ionforrás paramétereit úgy állítjuk be, hogy a tömegspektrum- ban mért ionintenzitások maximálisak, a tömegfelbontás a lehető legjobb legyen. Ehhez általában nagyobb I E, V F, kisebb V I, közepes V E tartozik.

22 - Tömegfelbontás állítása A tömegfelbontást az előlapi RESOLUTION kapcsolóval változtathatjuk. Ez megfelel a 7.2.3. ábra a) egyenese menti feszültség- söpretésnek és ΔU feszültség fokozatos levonásának. Ha ΔU nő, javul a felbontás. Az abszolút tömegfelbontás a tömegszámmal nem változik. A 7.2.3. ábrára utalva jegyezzük meg, hogy a felbontás romlásával nő a mért tömegcsúcs intenzitása. A tömegfelbontást és a csúcs alakját az ionforrás paraméterek is jelentősen befolyásolják. Ezek azok az eszközök, amelyeket a felhasználó állíthat. A tömegfelbontást a rúdrendszer méretének és az alkalmazott feszültségeknek, frekvenciának a pontossága alapjaiban befolyásolja, de ezeket a gyártó állítja be. - A tömegszám beállítása A mérés során beállíthatjuk a letapogatott tömegtartomány első és utolsó tömegét (FIRST MASS és LAST MASS helikális potenciométerekkel). 1000 skálarész felel meg 300 u tömegnek. Lehetőség van a beállított tömegtartomány egyszeri és ismételt söpretésére a MODE kapcsoló SINGLE és REPEAT állásában.

23 A letapogatás minden egyes végigfutásának időtartamát a SCAN TIME kapcsolóval lehet beállítani. A feltüntetett értékek másodpercben értendők. Ha pl. 10 tömeget 1 s idő alatt söpretünk végig, egy tömegcsúcsot 0,1 s ideig rajzol ki a TS. A tömegtartomány letapogatását a START-STOP gomb megnyomásával lehet indítani. Menet közbeni megnyomással a beállított első tömegről indítjuk újra a söpretést. - Ionáram előállítása Ionáramot a katódból emittált elektronáram termelésével tudunk előállítani. Ezt a katód felizzításával indíthatjuk el. Az elektronáram be-, ill. kikapcsolása az EMISSION ON, ill. OFF nyomógombokkal történik. A katód védelme érdekében csak 10 -4 mbar-nál kisebb nyomáson szabad izzásban tartani a katódot. A jelválasz nagyobb nyomásoknál nem pontosan arányos a nyomással, ezért csak 5∙10 -5 mbar alatt üzemeltetjük! - Ionáram mérése Az analizátorból a Faraday-lemezre érkező ionok áramát a mérőfejre szerelt elektrométer előerősítő alakítja át feszültségjellé és a vezérlőben levő utóerősítővel erősíti fel bármelyik méréshatárban 0 – 10 V nagyságú kimenő feszültségjellé. Tehát pl. 10 -10 A méréshatárban 1 V-os jel 10 -11 A-nek felel meg. Ez a jel vihető oszcilloszkópra vagy X-Y íróra, vonalíróra (analóg-digitális átalakítóval számítógépes jelfeldolgozásra).

24 A jelerősítést az ION CURRENT kapcsolóval lehet változtatni. A feltüntetett méréshatárok azt jelentik, hogy pl. 10 -10 állásban 10 -10 A ionáram eredményez az erősítő kimenetén (a hátlapi SIGNAL OUT csatlakozón) 10 V-os jelet. Minél nagyobb a jelerősítés, annál lassabb az elektrométer. Tehát kis jelek méréséhez hosszabb söpretési időt kell választanunk. - Zajszűrés A mért jel mindig tartalmaz zajokat. A nagyfrekvenciás zajokat RC- szűrőkkel lehet csökkenteni. A FILTER TIME kapcsolóval az RC-szűrő időállandóját tudjuk változtatni. Nagyobb időállandójú szűrés erősebben csökkenti a zajokat. Vigyázat! Nagy időállandójú szűréssel a gyors futású hasznos jeleket is elkenhetjük. Nagy időállandójú szűréshez hosszú söpretési idő szükséges. A jelerősítés, zajszűrés és a söpretési idő egymással szorosan összefüggnek. Egymásra tekintettel kell megválasztanunk értékeiket!

25 A tömegspektrométer számítógépes vezérlése és jelfeldolgozása A Q300PC típusú kvadrupól tömegspektrométer vezérlése és jeleinek feldolgozása számítógéppel is elvégezhető – ez a kényelmesebb és hasznosabb üzemmódja. Az előlapi kezelőszerveket használó kézi vezérléses, a kimenő jeleket analóg módon kijelző üzemmódot viszont a TS működésének megismer- tetésére alkalmasabbnak tartjuk, ezért a gyakorlatot így végezzük. A teljesség kedvéért a számítógépes lehetőségeket is bemutatjuk a következő ábrákkal. 7.3.2.2. ábra. Spektrum felvétele a csúcsok analóg ábrázolásával. A spektrumfelvétel minden paramétere programozható. Max. 8 csúcs megjelölhető, ezek színesen látszanak.

26 7.3.2.3. ábra. Csúcskivá- lasztó üzemmód, analóg csúcsábrá- zolás. Csúcskiválasztó üzemmódban max. 8 tömegszám jelölhető ki. Ezek ionintenzitását 3 módon jeleníthetjük meg: analóg csúcsalakkal és táblázatos formában számokkal, valamint ábrázolni lehet a max. 8 ionintenzitás időbeli változását (időbeli folyamatok megfigyelése).

27 7.3.2.4. ábra. Csúcskiválasztó üzemmód táblázatos megjelenítéssel. A pillanatnyi érték, a változás, a legnagyobb csúcshoz viszonyított csúcsarányok és az egyes csúcsok százalékos részesedése is látható. További jelfeldolgozásra ezeket az adatokat használjuk.

28 7.3.2.5. ábra. Csúcskiválasztó üzemmód, a jelek időbeli változásának ábrázolásával. Folyamat megfigyelésére a legalkalmasabb megjelenítési mód. A nagyítás mindkét irányban változtatható.

29 7.3.2.6. ábra. Tömegspektrum felvétele, a csúcsokat vonalasan ábrázolva. 7.3.2.7. ábra. Tetszőleges szélességű tömegszám- intervallumban csúcscsoportok felvétele, analóg ábrázolással. Az egyes csoportok tömegtartománya, érzékenysége önállóan programozható.

30 7.4. MÉRÉSI FELADATOK KVADRUPÓL TÖMEGSPEKTROMÉTERREL 7.4.1. A KTS kezelőszervei és hatásainak megismerése Vegyen fel egy tetszőleges tömegspektrumot. 1. Állapítsa meg az észlelt csúcsok tömegszámát, azonosítsa be a hozzájuk tartozó molekulákat/atomokat. 2. Söpresse a tömegtartományt különböző sebességekkel. Állapítsa meg az optimális letapogatási sebességet 1 - 50 u tömegtartományban. 3. Állapítsa meg az optimális szűrési időállandót 10 -9, 10 -10 és 10 -11 A méréshatárban. 4. Állítsa be 2 szomszédos tömegcsúcs söpretését és állapítsa meg az optimális tömegfelbontást szolgáltató fokozatot a RESOLUTION kapcsolón. 5. Az oszcilloszkópon V-ban leolvasható a mért csúcsok magasságához tartozó feszültség. Válasszon ki egy csúcsot, és határozza meg annak intenzitását A mértékegységben a méréshatár és az oszcilloszkópon leolvasott érték ismeretében.

31 7.4.2. A KTS érzékenységének meghatározása A/mbar egységben Az egységnyi nyomásváltozás hatására létrejövő ionáram-növekedést határozzuk meg. Az érzékenység: É = (I 2 - I 1 )/ p 2 - p 1 ). Emlékeztető: a száraz levegő többségi gázainak összetétele: N 2 : 78,09%, O 2 : 20,95%, Ar: 0,93%. A víz telített gőznyomása 20 °c-on: 23,37 mbar. Ha levegő gázzal végezzük a mérést, és az argont, vízgőzt elhanyagoljuk, akkor 50%-os páratartalomnál kb. 2%-nyi jelet hanyagolunk el, amely a mérés pontosságához képest megengedhető. Az egyes gázok ionizációs hatáskeresztmetszetének aránya: σ O2 = 0,9∙σ N2. Az oxigén jelnagyságát 1/0,9 faktorral kell szorozni, hogy a jeleket egységesen nitrogénre normáltan kapjuk. - Mérjük a háttérnyomást (p 1 ) mbar egységben az ionizációs vákuummérővel, ugyanakkor mérjük KTS-sel a N 2 és O 2 csúcsainak hozzá tartozó intenzitását A egységben (I 1 = I 1N2 + I 1O2 ). - Levegőt engedünk be a rendszerbe, és mérjük a gázbeeresztés hatására megnövekedett p 2 nyomást és I 2 csúcsintenzitást. - Kiszámítjuk az érzékenységet.

32 7.4.3. Az O 2 és Ar izotópok kimutatása levegőben Az egyes gázok természetes izotópösszetétele: 16 O: 99,759%; 17 O: 0,037%; 18 O: 0,204% 36 Ar: 0,337%; 38 Ar: 0,063%; 40 Ar: 99,600% A gyakorlatra való otthoni felkészülés feladata Számítsa ki (ésszerű kerekítéssel élve), hogy milyen tömegszámoknál és milyen viszonylagos intenzitással várhatók a mért csúcsmagasságok, a legnagyobb valószínűségű izotóphoz tartozó intenzitást kerekítéssel 100%-nak tekintve. Az O 2 esetében a molekula ionjai nagyobb intenzitással jelentkeznek, mint az atomok ionjai, tehát azokkal számoljon. Készítsen táblázatot. - Mérje meg a levegőben előforduló oxigén és Ar izotópok arányát a legnagyobb intenzitású izotóp nagyságához viszonyítva. - A számított tömegszámoknál mérje meg a tömegszámokhoz tartozó intenzitásokat (háttér). - Engedjen be levegőt, és mérje meg a csúcsmagasságokat az emelt nyomáson. - A háttér figyelembe vételével számolja ki az egyes izotópok csúcsmagasságainak arányát a legnagyobb jelhez képest, és hasonlítsa össze az elméletileg várt értékkel.

33 7.4.4. A kimutatható legkisebb parciális nyomás meghatározása A kimutatható legkisebb parciális nyomást az szabja meg, hogy mi az a legkisebb jel, amelyet mérni tudunk, amelyet határozottan meg tudunk különböztetni a zajoktól, és ez a jel milyen nyomásnak felel meg. A legnagyobb érzékenységet 10 -12 A méréshatárban érjük el. Ha a jel egy tömegegység szélességben a szokásos háromszög- szerű alakban tartósan kiemelkedik a zajszintből, akkor határozottan állíthatjuk, hogy ott egy tömegcsúcs van. Ha a zaj-amplitúdó A, és a mért jel ennek kétszerese, akkor a különbségük, azaz A a legkisebb mérhető hasznos jel (I min ). (A mérés megkívánt pontossága szerint ennél szigorúbb feltételt is szabhatunk, de ezt itt elegendőnek tertjuk.) Ha a legkisebb mérhető jel: I min, akkor az érzékenység ismeretében a kimutatható legkisebb parciális nyomás: p min = I min /É Ugyanaz a jel és zaj 10 ms (balra), majd 30 ms (jobbra) időállandójú szűrővel szűrve. - Határozzuk meg a tömegspektrométerünkkel mérhető p min értéket!

34 A mérés kivitelezése: - Zárt gázbeeresztő szelepek mellett válasszon ki egy olyan rövid tömegtartományt, amelyben nagyon kicsik a tömegcsúcsok (pl. 21 – 23 u). - Állítsa be a detektálás érzékenységét maximumra, és szűrjük a jelet, amennyire az ésszerű letapogatási idő megengedi. - Mérje meg a zaj amplitúdóját. Az oszcilloszkóp által rajzolt vonal vastagságának a fele a nagyfrekvenciás zaj amplitúdójával egyenlő. Vegye figyelembe az időnként látható alacsony frekvenciájú zajokat is (a vonal ingadozása). A kettő összege adja a zaj amplitúdóját. - Számítsa ki a kimutatható legkisebb parciális nyomást. 7.4.5. A kimutatható legkisebb koncentráció meghatározása A kimutatható legkisebb parciális nyomás ismeretében egyszerű a kimutatható legkisebb koncentráció (c min ) meghatározása: csupán a legnagyobb megengedhető össznyomást kell ismerni, amelynél még a jel egyenes arányosságban van a nyomással. Ez a mi rendszerünkben p össz,max = 5∙10 -5 mbar. c min = p min /p össz,max - Számítsa ki a berendezéssel kimutatható legkisebb koncentrációt.

35 7.4.6. Maradékgázok mérése - Zárjon el minden gázbeeresztő szelepet. - Vegye fel a tömegspektrumot az 1 – 100 u tömegtartományban. - Elemezze a tömegspektrumot: - melyik komponens a legnagyobb, ez miből eredhet? - lyukas-e a rendszer – ezt mi alapján tudja eldönteni? - mi a második legnagyobb tömegcsúcs, ez miből ered? - miből származik a többi tömegcsúcs, amely sok tömegszámnál viszonylag kis intenzitással jelenik meg? - honnan származik az 55-57 u tömegszámú csoport? - Helyileg melegítse meg egy hajszárítóval a vákuumkamra falát. Mit tapasztal a tömegspektrumban? - Hogyan tudná csökkenteni a maradékgáz spektrumban szereplő komponensek parciális nyomását?