Fázisátalakulások

Fázisátalakulás kinetikája Szilárd fázis kialakulása Gócképződés: Olvadékban op. közelében kristálycsírák rendeződés  felbomlás Szemcsenövekedés Túlhűtés (T) olvadék marad az egyensúlyi hőmérséklet alatt Homogén, heterogén gócképződés (nukleáció) Fázis: adott szerkezet adott összetétel határfelület Fázisátalakulás: Gáz  folyadék  szilárd F  Sz, Sz  Sz kristálycsírák

A kritikus szemcseméret Új fázisban F alacsonyabb: F ~ V Új felület, F nagyobb F ~ A  Eredő görbe maximum Alatta visszaolvadás valószínűbb Felette stabil szemcse Kritikus sugár: : felületi feszültség, TE: op, L: olvadáshő, T: túlhűtés

Polikristály - egykristály Kristálytextúra meghatározója: gócképződés és növekedés aránya Homogén magképződés lassú, a növekedés gyorsabb  kevés nagy szemcse, egykristály Heterogén magképződés: idegen anyag: magkezdemény,  csökkentő  finomszemcsés Túlhűtés: szemcse hidegebb olvadékba nő, előreszalad  hőfelszabadulás lelassul  dendrites szerkezet Dendrit szerkezetek

Kristályosodási formák Poliéderes dendrites szferolitos

Cu – Ni dendrit növekedése

Félvezető egykristály előállítás Czochralski-módszer : Szilárd – olvadék határon pontosan az op. Mag inditja a kristálykiválást, meghatározza az orientációt Rúd lassú húzás, forgatás

Alapfogalmak Ötvözet: Fémszerkezetű, egynemű, melyet legalább két fém összeolvasztásával kapunk. Ha egymást olvadt állapotban sem oldják (pl: vas – ólom) akkor nem sorolható ide. Példák: Cu – Ni, Fe – Cr, Al – Cu Fémekkel átmeneti elemek (metalloidok) is alkothatnak ötvözetet: Cu – Sb (Antimon), Fe – Si, Fe – N, Ni – O, Halogének és nemesgázok nem alkotnak ötvözetet.

Alapfogalmak Ötvözetrendszer: több ötvözőből áll. Alapfém: legnagyobb tömeghányadú alkotó. Szennyező: nem kívánatos az ötvözetben, pl. S az acélokban szennyező, de automata acélokban szükséges lehet a forgácsleválasztás miatt. Fázis: egynemű rendszer egy fázisból áll (egyfázisú, homogén). A különnemű rendszer kémiailag és fizikailag elkülöníthető, határoló felületekkel elválasztható részeit fázisnak nevezzük. Komponensek: a rendszert felépítő elemek atomjai.

Alapfogalmak Egyensúlyi rendszer: energia tartalma minimális. Lassú hűtéssel vagy melegítéssel megközelíthető. Szabadsági fok: azt jelenti, hogy a rendszer állapottényezői közül hány választható szabadon. Állapottényezők: Koncentráció, hőmérséklet, nyomás.

Egyensúlyi fázisdiagram Gibbs fázisszabály: F + Sz = K + 1 Szilárd oldat: korlátlan elegyedés Eutektikum: adott összetételű és fix op.-jű elegykristály F: fázisok K: komponensek Sz: szabadsági fokok száma (Gőzfázis mellőzve) Lehű-lési görbék

Szövetelemek A fémet vagy ötvözetet alkotó fázisok kristályai adják meg a szövetszerkezetet. Ha csak egyféle kristály van, akkor a szövetelem homogén Szövetelemek: Színfém, Szilárd oldat, Fémvegyület, Eutektikum, Eutektoid.

Színfémek A színfémek mechanikai tulajdonságai a tisztaság növekedésével változnak: Szilárdsági jellemzők csökkennek, Szívósság nő, Villamos ellenállás csökken.

Szilárd oldat Homogén szövetszerkezet (mint a színfém). Sem az oldófém, sem az oldott fémnek nincsenek jelen saját krisztallitjai, hanem minden krisztallit tartalmazza mindkét alkotót olyan arányban, mint maga az ötvözet. Rácsszerkezete megegyezik az oldófém szerkezetével. Kétféle lehet: Szubsztitúciós (leggyakoribb), lehet rendezett vagy rendezetlen. A rendezettség nemcsak a mechanikai, hanem a villamos tulajdonságokat -vezetőképesség- is ugrásszerűen rontja. Interstíciós (csak kis atomsugarú oldott fém esetén). Akkor is jelentős hatásuk lehet, ha mennyiségük kicsi. Pl. N és C fontos az acélok öregedési folyamatában. Az interstíciós oldhatóság lehet korlátos vagy korlátlan.

Szilárd oldat Korlátlan oldhatóság feltételei: Rácsszerkezet ugyanolyan alakú (megközelítően) egyenlő méretű legyen, Azonos vegyértékűek legyenek, Alumínium: Nincs korlátlan ötvözője.

Fémvegyületek Két vagy többalkotós kristályos fázisok, melyek rácsszerkezete független az alkotó fémekétől. Koncentráció értékei mindig a a korlátos oldódású rendszerek belső pontjai, lehet egy adott koncentrációérték (amit a kémiai összetétel meghatároz: AmBn) vagy egy tartomány. A fémvegyületek jellemzői: nagy keménység, Ridegség, Pl: Carbidok, Nitridek (a gyémánt mellett a legkeményebb anyagok).

Eutektikum Eutektikus összetételű anyagból közvetlenül kikristályosodó heterogén (legalább kétfázisú) szövetelem. Kisebb hőmérsékleten olvad mint a legkisebb olvadáspontú összetevője. A kétalkotós ötvözetek eutektikumai állandó hőfokon olvadnak meg és szilárdulnak meg! Lehűlési görbéjük olyan, mint a színfémeké!

Fe – C állapotábra szerkesztése a lehűlési görbékből

Fázisdiagramok vizsgálata Egyensúlyi összetétel: Kiváló szilárd anyag összetétele a szoliduszról levetítve olvasható le. Foly. fázis összetétele a likviduszról levetítve B növekszik

Fázisdiagramok vizsgálata B növekszik

Fázisdiagramok vizsgálata (emelő szabály) B növekszik B növekszik

Mérlegszabály alkalmazása C1 = 1.5 % T = 727 °C –on: V / X = mcem II / m Eut T = 20 °C –on: Perlit menny.: mp = X / (V+X) = (6.7 – C1) / (6.7 – 0.76)

Két komponens, korlátlan elegyedés Az olvadék és a szilárd fázis össze-tétele

Két komponens, egy eutektikus összetétel Eutektikum: állandó összetételű fázis, op. minimum, a likvidusz görbe találkozik a szolidusz göbével.

Eutektikus rendszer, a komponensek szilárd fázisban korlátozottan oldódnak egymásban.

Gyakorlati példák

A termodinamika alapjai

A fizikai, kémiai folyamatok energiaviszonyait vizsgálja Kérdések: végbemegy-e önként az adott folyamat, mekkora energiát kell befektetni, hogy végbemenjen, vagy mennyi szabadul fel, stabil-e a vizsgált anyag az adott körülmények között, milyen mechanizmus szerint zajlik le a folyamat, mennyi idő alatt, hogyan gyorsítható, lassítható

Állapothatározók (paraméterek) Extenzív : A rendszer kiterjedésével arányosan változó mennyiségek pl: belső energia (U), térfogat (V), anyagmennyiség (n), entrópia (S). Intenzív: független a rendszer kiterjedésétől pl: hőmérséklet (T), nyomás (p), kémiai potenciál(µ) Másodlagos intenzív paraméterek: tömeg- vagy térfogategységre vonatkoztatott extenzívek pl: sűrűség, fajhő.

Alapfogalmak, definíciók Rendszer: A térnek jól definiálhatóan, képzelt vagy valós határfelülettel elkülönített része. Zárt, szigetelt, nyitott, Homogén, inhomogén, heterogén, Izotróp, anizotróp A fázis olyan - homogén vagy inhomogén - rendszer, amelyen belül makroszkopikus határfelületek nincsenek. A komponens a rendszert alkotó kémiailag egységes anyagfajta.

Alapfogalmak, definíciók S: entrópia a/ Olyan állapotfüggvény, amely a többi extenzív paraméter függvénye és egyensúlyban maximális értéket vesz fel. S =  Q(rev)/T b/ A rendszer állapotának valószínűsége (Az adott makroállapot hányféle mikroállapotból valósítható meg). S = k ln w U: belső energia A rendszer energiájának azon azon része, amely a fizikai-kémiai szerkezetében tárolt. U = f/2 NkT µ: kémiai potenciál 1 mól anyag által végezhető hasznos kémiai munka, ha T és p állandó.

Egyensúly : A rendszernek az a kitüntetett állapota, amelyben az intenzív paraméterek kiegyenlítődtek. Paraméterenként külön is kezelhető, így létezik termikus, mechanikai, diffúziós, kémiai (komponensenként) egyensúly. Az egyensúly mindig dinamikus; makroszkóposan nincs változás, de mikroméretekben igen. Lehet metastabil, instabil, stabil

Gibbs-egyenlet Az összes extenzív-intenzív paraméterre felírható összefüggés, minden további termodinamikai függvény ennek következménye Egyenértékű a főtételekkel Kiegészülhet villamos, felületi stb. munkával

Entalpia Állandó nyomáson végbemenő (izobár) folyamatokban a belső energia változás mellett mindig térfogati munka végzés is. Pl. a nyitott térben lejátszódó kémiai reakciók során felszabaduló (elnyelődő) energia, a reakcióhő részben a belső energiát változtatja, részben a térfogati munkára fordítódik. Ezért célszerű egy közös fogalmat alkotni H = U + pV ill. megváltozására H = U +pV

Potenciálfüggvények Meghatározott körülményekre Csökkentett a változók száma Mérhető termodinamikai adatokból (p, T, c, V) számolható Csak a kiindulási és végponttól függ, a megtett úttól nem Egyensúlyban minimum

Potenciálfüggvények Szabadentalpia (Free energy, Gibbs-potenciál): Izoterm és izobár folyamatokra (T és p a folyamat kezdetén és végén ugyanannyi) A nyerhető maximális hasznos munka: G = H - TS Differenciális változásokra: dG = Vdp - SdT +idni Szabadenergia (Helmholtz- potenciál): Izoterm és izochor folyamatokra (T és V a folyamat kezdetén és végén ugyanannyi) A nyerhető maximális hasznos munka: F = U - TS Differenciális változásokra: dF = -SdT - pdV + idni

H pV U G TS F

Példa: a ponthibák egyensúlyi koncentrációja Egy hibahely létrejöttének szabadentalpia-változása: G = H - TS H: minden hiba keletkezése energia-befektetés TS: az entrópia nem lineárisan nő a hibahelyek számával T: kis T-n a H, nagy T-n a TS tag dominál

kiindulási anyagok  termékek Kémiai egyensúly Reakciók gyakori felírása, szemlélete: kiindulási anyagok  termékek Valós folyamat: A + B  C + D A és B molekulák találkoznak és reagálnak  C és D molekulák találkoznak és reagálnak  és  sebessége a pillanatnyi koncentrációtól, találkozási valószínűségtől függ Dinamikus egyensúly: molekuláris szinten folyamatos reakció, makroszkóposan változatlan állapot

[C] [D] K = [A] [B] Egyensúlyi koncentráció: [A], [B], [C], [D] Egyensúlyi állandó: K nem függ a szereplő anyagok koncentrációjától, függ a hőmérséklettől, nyomástól LeChâtelier – Braun elv: Ha egy egyensúlyi rendszerbe beavatkozunk (változtatjuk a hőmérsékletet, nyomást, a komponensek koncentrációját), a rendszer úgy reagál, hogy csökkentse a beavatkozás hatását. [C] [D] K = [A] [B]

Példa a hőmérsékletváltozás hatására Langmuir körfolyamat Izzólámpában víz szennyezés reagál a spirál anyagával W + H2O  WO3 +H2 +H A reakció endoterm, hőt von el a környezetből  nagy T-n, a spirál mellett oxid keletkezik kis T-n exoterm irány, a burán visszaalakul a W újra szabad a víz, körfolya-matban átszállítja a W-ot a burára Halogén körfolyamat A búrába kevés Br és I vegyületet adagolva pl. W + 3Br2  WBr6 -H Exoterm reakció, hőt ad le  kis T-n a WBr6 keletkezése felé tolódik el az egyensúly Nagy T-n, a spirál mellett, a WBr6 bomlik, a W visszaépül a spirálra, a Br folytatja a körfolyamatot

Transzportfolyamatok Diffúzió, hővezetés

Transzportfolyamatok Egy rendszerben az extenzív(!) paraméterek (Y) megváltozásának módjai: Transzport; szállítás Jellemző: áramerősség (J), áramsűrűség (j) Forrás; keletkezés, megszűnés Jellemző: forráserősség (F), forrássűrűség () F = 0, ha megmaradási törvény, pl. tömeg, töltés F  0, pl. entrópia, kémiai komponens

Hajtóerők Lokális mérlegegyenlet Természetes extenzív-intenzív párok: Egy rendszer egyensúlyba kerülésének módja lehet a transzport Egyensúlyban az intenzív paraméterek kiegyenlítődnek A rendszer egyensúlyra törekszik, a transzport hajtóereje az intenzív paraméterek kiegyenlítetlensége Hajtóerők Természetes extenzív-intenzív párok: TésU, pésV, µésN pl. a komponens-transzport természetes hajtóereje a kémiai potenciál különbsége Leggyakrabban lineáris kapcsolat: ji = LiFi L: vezetési együttható F: hajtóerő

Példák Töltéstranszport: Ohm-törvény j=  E Hővezetés: Fourier törvény A belső energia, hőenergia transzportja j = dQ/Adt, F = -dT/dx L = 

Diffúzió A kémiai potenciál-különbség hatására zajló komponens-transzport Bármely halmazállapotban előfordul Szilárd közegben Fick I törvény: Átrendezve: D: diffúzió-állandó dn/dt: komponens áram, dc/dx: koncentráció gradiens

Fick II törvény: A diffúzió hőmérsékletfüggése: A diffúzió mechanizmusa Szubsztituciós helyettesítéses, a diffuzáns csak üres helyre léphet át Intersticiális rácsközi, a diffúzáns atom kisebb, mint a rácsalkotó Dfelületen > Dszemcsehatáron > Dkristályban D függ a kristályorientációtól Megoldás adott kezdeti és határfeltételek mellett A diffúzió hőmérsékletfüggése: E: egy diffúziós lépés aktiválási energiája k: Boltzmann állandó

Példák a félvezető gyártásból Planár technológiában Si adalékolása p vagy n típusú szennyezőkkel, diffúzió vagy ionimplantáció útján. Állandó felületi koncentráció: A Si szelet felületén a diffuzánst folyamatosan pótoljuk Fick II. megoldása: erfc: hibafüggvény kiegészítő fv. erfc diffúziós profil

Adott felületi anyagmennyiség: A Si szelet felületére vékony rétegben felviszik a diffuzánst, ezután már nincs utánpótlás Megoldás: Gauss eloszlás

Összefoglalás: szerkezet és diffúzió A diffúzió GYORSABB • laza, nyitott kristályszerkezetekben • alacsonyabb olvadáspontú anyagokban • molekularácsos anyagokban • ha kisebb a diffuzáns atom • ha kationoknak • kisebb sűrűségű anyagokban A diffúzió LASSÚBB • szoros illeszkedésű kristályokban • nagyobb olvadáspontú anyagokban • kovalens kötésű anyagokban • ha nagyobb a diffuzáns atom • ha anionoknak • nagyobb sűrűségű anyagokban

Fémek oxidációja Sebesség-meghatározó: az oxigén diffúziója a kialakult (növekvő) oxidrétegen Utána a fém-oxigén reakció már gyorsabb Fick I megoldása: x(t)2 = 2D(cf - cl) t = kt Tamman-féle parabolikus törvény Oxidáció önmagát fékezi

Az oxidréteg hatása fém oxid fém oxid  Al Al2O3 2,7 3,7 1,38 Cr Cr2O3 7,14 5,2 2 Fe FeO Fe2O3 7,88 5,99 5,24 1,69 2,15 Mg MgO 1,74 3,5 0,81 Ti TiO2 4,5 4 1,88 Csak akkor véd, ha szerkezete tömör marad Móltérfogatok aránya Ha   1, az oxid nem fed   1, jól fedő, védő  1, az oxid leválik



A Név, neptun kód B A: Rajzoljon egy fázisdiagramot: két komponens egy eutektikus összetétel szilárd fázisban nincs elegyedés jelölje a tengelyeken ábrázolt mennyiségeket B: Melyek az olvadékból kiváló szilárd fázis szövetszerkezetét meghatározó paraméterek?