Szilágyi Petra Ágota PhD hallgató ELTE TTK Magkémiai Tanszék, Budapest CNRS LCC Équipe P, Toulouse (Franciaország) Vaskomplexek és fotodegradációjuk, valamint hidrogén-peroxidos reakciójuk vizsgálata Mössbauer-spektroszkópiával és más módszerekkel ŐRN, Eger, október 14.

Tartalom I.Bevezetés A Mössbauer-spektroszkópia és alkalmazása oldatfázisú reakciókra II. Kísérleti rész és eredmények 1. A dimerizáció problémája a Fe III -EDTA komplexek esetén 2. A dimerizáció problémája a Fe III -EDTA komplex fotodegradációja esetén 3. A Fe III -EDTA komplex H 2 O 2 -os reakciójának hatása a komplex dimerizációjára III. Konklúzió IV. Köszönetnyilvánítás ŐRN, Eger, október 14.

A spektrumból nyerhető információk  Az izomereltolódás  A kvadrupólusfelhasadás  A mágneses felhasadás ŐRN, Eger, október 14. Bevezetés - A Mössbauer-spektroszkópia és alkalmazása oldatfázisú reakciókra

Az észlelt hiperfinom kölcsönhatások energiaszintjei és a lehetséges átmenetek Kvadrupólusfelhasadás Mágneses felhasadás Hiperfinom kölcsönhatásokból nyerhető információk 57 Fe-re ŐRN, Eger, október 14.

A transzmissziós méréselrendezés forrásabszorberdetektor ŐRN, Eger, október 14. Fagyasztott oldatos méréstechnika→ T =80 K

II. Kísérleti rész és eredmények 1. A dimerizáció problémája a Fe III -EDTA komplexek esetén (1.) A Fe(NO 3 ) 3 + EDTA rendszer UV-Vis spektruma pH=1-11, T =298 K -en. (2.) A FeCl 3 + EDTA rendszer UV-Vis spektruma pH=1-11, T =298 K -en. ŐRN, Eger, október 14.

A spektrumok paramágneses spinrelaxáció következtében vonalalaktorzulást mutatnak ( c =0,05 mol/dm 3 ). Y=EDTA (1.) A Fe(NO 3 ) 3 + EDTA rendszer Mössbauer-spektruma az elegyítést követően és (2.) 3 hét eltelte után ismét lefagyasztva pH=1-en, T =80 K-en. (3.) A FeCl 3 + EDTA rendszer Mössbauer-spektruma pH=1-en, T =80 K-en. ŐRN, Eger, október 14.

(1.) A Fe(NO 3 ) 3 + EDTA rendszer Mössbauer-spektruma pH=10-en, T =80 K-en. (2.) A FeCl 3 + EDTA rendszer Mössbauer-spektruma pH=10-en, T =80 K-en. ŐRN, Eger, október 14.

(1.) A vörös szűrő spektruma és (2.) a mellette megvilágított Fe III -EDTA-komplex Mössbauer-spektruma pH=10-en, T =80 K-en. ŐRN, Eger, október A dimerizáció problémája a Fe III -EDTA komplex fotodegradációja esetén

(1.) A zöld szűrő spektruma és (2.) a mellette megvilágított Fe III -EDTA-komplex Mössbauer-spektruma pH=10-en, T =80 K-en. ŐRN, Eger, október 14.

(1.) Az UV szűrő spektruma és (2.) a mellette megvilágított Fe III -EDTA-komplex Mössbauer-spektruma pH=10-en, T =80 K-en. ŐRN, Eger, október 14.

(1.) A zöld szűrő mellett és (2.) nagyintenzitású fehér fény mellett megvilágított Fe III -EDTA-komplex Mössbauer-spektruma pH=10-en, T =80 K-en. ŐRN, Eger, október 14.

A FeCl 2 + EDTA rendszer UV-Vis spektruma pH=7-en, T =298 K -en elegyítést követő különböző időkben. ŐRN, Eger, október 14.

A FeCl 2 + EDTA rendszer Mössbauer-spektruma pH=7-en, T = 80 K-en, az elegyítést követő különböző időkben történő lefagyasztás után. Fe III -(Cl)EDTA [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ ŐRN, Eger, október 14.

(1.) A Fe III -EDTA + H 2 O 2, lila oldat spektruma közvetlenül a H 2 O 2 hozzáadást követően és (2.) 20 perc állás után, kevésbé intenzív lila színnel, pH= 10-en, T =80 K-en. ŐRN, Eger, október A Fe III -EDTA komplex H 2 O 2 -os reakciójának hatása a komplex dimerizációjára

(1.) A Fe III -EDTA + H 2 O 2 lila oldat spektruma az elegyítést követően és (2.) 5 percre felolvasztva mesterséges fényen, valamint (3.) a fenti minta újabb 10 percre felolvasztva természetes fényen pH=10-en, T =80 K-en. ŐRN, Eger, október 14.

Speciesz δ (mm/s) Δ (mm/s) B (T) Oxidációs Megjegyzések Speciesz δ (mm/s) Δ (mm/s) B (T) Oxidációs Megjegyzések a,b ( T =80 K)szám ( T =80 K) szám A A 0,41-0,47 (–0,48)-(–0,40) 40,8-40,9 +3 Fe III -(H 2 O)Y B B 0,50 -0,46 51,42 +3 Fe III -(Cl)Y C C e 0,45-0,47 1,56-1, Fe III -(OH)Y d D D 0,42-0,44 1,63-1, Fe III -(Cl)Y d E E c 0,32-0,46 0,61-0, Fe III -(OH)Y, oligomer F F 0,56-0,58 0,37-0, Fe III -(OOH)(OH)Y d (lila) G G 0,45-0,73 0,74-1, Fe III -(OOH)Y d (lila) H H e 0,56-0,66 0,46-0,57 49,1-52,5 +3 η 2 -Fe III -(O 2 )Y d (lila) I I 1,49-1,61 1,72-2, Fe II -(OOH)Y J J e 1,34-1,54 3,11-3, [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ Az észlelt specieszek táblázatos összefoglalása a Mivel a reakciók vizes közegben zajlottak, nem zárhatjuk ki a víz ligandumként való koordinációját. b A specieszek elektromos töltését a táblázatban nem mindenhol tüntettük fel. c Az értékek tartalmazzák a hőmérsékleti eltolódást is. d Elsősorban dimerként vannak jelen az oldatban e Nem minden mérésből számítva, n / n % > 20 esetekben csak. ŐRN, Eger, október 14.

[EDTA-Fe III -O-Fe III -EDTA] 4– + H 2 O ↔ 2 [Fe III -(OH)EDTA] 2– ( ’C’ ) 2 [Fe III -(OH)EDTA] 2– + Cl – → [EDTA-Fe III -Cl-Fe III -EDTA] 3– + 2 OH – ( ’D’ ) 2 [Fe III -(OH)EDTA] 2– + 2 H 2 O 2 → 2 [Fe III -(OOH)EDTA] 2– + 2 H 2 O ↔ [EDTA-Fe III -OO-Fe III -EDTA] 4– ( ’G’ ) [EDTA-Fe III -OO-Fe III -EDTA] 4– + 2 OH – ↔ 2 [Fe III -(OOH)(OH)EDTA] 3– → [EDTA(OOH)-Fe III -O-Fe III -(OOH)EDTA] 6– + H 2 O ( ’F’ ) Egyéb lehetséges specieszek: [EDTA-Fe III -O-Fe III -(OOH)EDTA] 5– ( ’C’ + ’F’ ) [EDTA-Fe III -OO-Fe III -(OH)EDTA] 5– ( ’F’ + ’C’ ) [EDTA(OH)-Fe III -OO-Fe III -(OH)EDTA] 6– ( ’F’ ) Néhány alternatíva a lehetséges dimerek keletkezésére: ŐRN, Eger, október 14.

III. Konklúzió A Fe III -EDTA – a szakirodalomnak megfelelően – komplexei savas közegben monomerként, lúgos közegben elsődlegesen dimerként vannak jelen. A két forma között dinamikus egyensúly van. Hasonlóan a komplexképző nélküli esethez, a Fe III -komplexek összetételét befolyásolja az oldathoz adott egyéb ionok minősége (NO 3 –, Cl – ). A kloridion koordinál a Fe III ligandumszférájába (UV-Vis- és Mössbauer-mérések) és növeli a komplex oldhatóságát lúgos közegben. Mind a fotodegradáció következtében, mind a FeCl 2 + EDTA reagensek elegyítésével nyert Fe II -specieszek Mössbauer-paraméterei megegyeznek az irodalomból ismert [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ komplex paramétereivel, mely monomer természetű. Monomer előfordulására utal a lúgosítást kísérő oxidációt követő csapadékkiválás időigénye is. Az oxidáció során keletkező Fe III -komplexek gyorsan dimerizálódnak, a folyamat Mössbauer-spektroszkópiával nem követhető. A H 2 O 2 -os reakcióról feltételezhető, hogy monomerformákon keresztül zajlik. A monomer és dimer formák közt elsődlegesen protolitikus egyensúly áll fenn, de a bevilágító fény is befolyásolja a monomer-dimer komplexek arányát.

Köszönetet szeretnék mondani: Homonnay Zoltánnak az ELTE Magkémiai Tanszék munkatársainak Kuzmann Ernőnek Vértes Attilának Virender K. Sharmának Azzedine Bousseksounak Molnár Gábornak Nagy Ádámnak Budaörs Város Önkormányzatának ŐRN, Eger, október 14. IV. Köszönetnyilvánítás