Diffúzió Mizsei János Bakonyi-Kiss Gyula BME-EET 2012 Monolit technika Diffúzió Mizsei János Bakonyi-Kiss Gyula BME-EET 2012

DIFFÚZIÓ Tulajdonságai: Koncentráció gradiens hatására beinduló anyagvándorlási folyamat a koncentráció különbség kiegyenlítése irányába. Tulajdonságai: Atomok vándorlása a termikus energia segítségével Kiegyenlíti a koncentráció különbséget MINDEN esetben akkor is van ha éppen nem akarjuk A kiegyenlítődés a nagyobb koncentrációjú hely felől a kisebb felé halad A félvezető technológia egyik legfontosabb művelete A legegyszerűbb struktúrák gyártásánál is legalább egyszer előfordul A technika fejlődésével egyre szigorúbban kell ellenőrizni

A diffúzió mechanizmusa Intersticiális diffúzió: rácspontok között, rendezetlen mozgással haladnak az adalék atomok. Fontos a rácsközi hely és az adalékatom mérete Szubsztitúciós diffúzió: üres rácspontokban (vakancia) ül meg az adalékatom, ha helyét elhagyja, akkor átugrik egy másik vakanciába. Nehezebben lezajló folyamat, mert vakancia kell és megfelelő impulzus (aktivációs energia) az adalék atomnak, hogy pont oda kerüljön Vakancia generálódik a félvezetőben: - hőmérséklettől függően - kristályhibákból Vannak olyan diffúziós mechanizmusok is, melyek folyamán szubsztitúciós adalékok mind a vakanciákat, mind az interstíciákat kihasználják

Interstíciális diffúzió A Si rácsban 5 interstíciális hely van, ezek egy része kristályhibákkal be van töltve. Az üres interstíciális helyek száma még magas hőmérsékleten is nagyon nagy. Közelítőleg úgy tekinthetjük, hogy diffúzió részére az összes interstíciális hely rendelkezésre áll. Az interstíciális helyek átmérője Si-ban 1,18Å, távolságuk pedig 1,05Å. Az interstíciális helyeket elválasztó potenciálgát periodikus jellegű.

Boltzmann statisztikát feltételezve az atomok energiaspektrumára, az interstíciális diffúzió során bekövetkező ugrások frekvenciája kiszámítható: Em = potenciálgát magassága ~1,0eV T = rács hőmérséklet = rácsrezgések frekvenciája 4-es szorzó, mert egy interstíciális helyről 4 szomszédosba ugorhat Szobahőmérsékleten az ugrás frekvenciája 1/perc, természetesen átlagos diffúziós hőmérsékleteken (800-1200 °C) ez lényegesen magasabb.

Szubsztitúciós (helyettesítéses) diffúzió Hasonlóan az interstíciális esethez egy atom hőmozgás következtében akkora Em energiához jut, hogy a kötéseket felszakítva magasabb energiájú állapotba kerül. Boltzmann statisztika értelmében az ilyen energiájú atomok száma arányos -vel . A kötésből kikerült atom csak vakanciába ugorhat. A lehetséges ugrások száma tehát azonos a Schottky-hibák számával, ez pedig arányos -vel, ahol Es a Schottky-hiba aktivációs energiája.

Mivel egy atomnak 4 szomszédja van, ezért 4 úton lehetséges az ugrás, így az ugrások frekvenciája: Adalékanyagok diffúziójára a kísérletileg mért Em+Es érték kisebb, mint az elméletileg számított érték. Ez azért van, mert az adalék atom és a Si atomok között a kötés gyengébb és így könnyebben keletkezik Schottky-hiba. Adalékanyagok diffúziója esetében Es+Em = 3-4 eV, míg Si öndiffúziójának aktivációs energiája Es+Em = 5,5 eV. A helyettesítő diffúzió frekvenciája szobahőmérsékleten év!

A használt adalékatomok (P, As, Sb, B, stb A használt adalékatomok (P, As, Sb, B, stb.) szubsztitúciós diffúzióval ↓ Nekünk pont az kell, hogy beépüljenek a rácsba és így elektron többlet – hiány alakuljon ki. Az arany interstíciálisan diffundál Si-ben Jobban mozog az Si-n belül még alacsony hőmérsékleten is. Ez gondot okozhat: töltéscsapda a tiltott sávbanrekombinációs centrum. Ezért nem jó fémezésnek használni az aranyat.

1. A diffúzió elmélete Feltételek: - véletlenszerű részecskemozgás (Brown mozgás) a termikus energiájuktól függően - koncentráció különbség van p a valószínűsége, hogy egy részecske átlépjen a másik oldalra a véletlen mozgása miatt m*p a valószínűsége, hogy balról jobbra megy át n*p a valószínűsége, hogy jobbról balra megy át Ha m>n akkor inkább balról mennek át jobbra a részecskék (eredő transzport) ↓ Markov folyamat

Alapmodellek: - részecske - kontinuum (koncentráció, sok részecskére) A részecske transzport oka lehet: - diffúzió (gradiens hatására) - sodródás (tér hatására) hasonlóan az elektromos áramhoz Einstein összefüggés: 1D térre (részecske szemlélet):

Sztochasztikus átmenet valószínűségi mátrix A valóságban véges térrészekkel foglalkozunk vannak határok, melyeket nem lehet átlépni. Így nem ∞ x ∞ mátrixokkal dolgozunk. A = átmenet valószínűségi mátrix n. hatványra emelve a mátrixot megadható, hogy n. időpillanatban mennyi a valószínűsége, hogy adott helyen tartózkodik a részecske n∞ esetén véges térrészre egyenletes eloszlást kapunk

Véges térrészre az átmenet valószínűségi mátrix: átmeneteket feltételezve Sor és oszlop összegek 1-et adnak! Ha az átmenet valószínűségek ½ 0 ½ a fenti helyett binomiális együtthatók a mátrixban ~ Gauss eloszlás Mikroszinten valószínűségeken alapul a részecskék mozgása (sztochasztikus jelenség) Makroszinten viszont már szabályokat látunk (nagy számok törvénye)

Matematikai modell Az 1800-as évek közepén Fick két differenciál egyenletet adott meg a diffúziós anyagáramlás jellemzésére. J – diffúziós áram D – adalék diffúziós állandója N – adalék koncentráció x – távolság t - idő Fick I. : Fick II. : ábrából + Fick I. → →

Fick I. szavakkal: a fluxus a koncentráció gradiensével egyenlő Fick II. szavakkal: a koncentráció időbeli megváltozása arányos a koncentráció gradiens megváltozásának sebességével Fick II. 1 dimenziós eset Fick II. 3 dimenziós eset A koncentráció hely szerinti függésének (N(x)) meghatározásához megadott határfeltételek mellett kell megoldani, de D nem helyfüggő feltételezéssel (a valóság bonyolultabb!)

← Gauss sűrűségfüggvény ← egyetlen impulzus gerjesztés ~ Dirac delta Egyetlen adalékimpulzus szétdiffundálása ← Gauss sűrűségfüggvény ← egyetlen impulzus gerjesztés ~ Dirac delta A púp csökken, egyre laposabb lesz a függvény t→∞ esetén egyenletes eloszlás függvénye

Tetszőleges N(x,0) szétdiffundálása Δx szakaszokra bontjuk a függvényt, egy szakaszon belül Dirac deltával közelítjük. Minden Dirac delta külön-külön szétdiffundál. ↓ Konvolúciós integrál:

A konvolúciós integrálást elvégezve eredményként az erfc függvényt kapjuk, ha t=0-ban és x=0-ban koncentrációugrás van. ↓ Nincs zárt alakja

Diffúziós eloszlások

A diffúziós állandó (D) A diffúzió sebességét jellemzi Exponenciálisan hőmérsékletfüggő Kristályhibák mentén megnő a diffúziós állandó Függ az adalék koncentrációtól Függ az elektromos tér által elősegített hatásoktól (pl. atomok ionizálódása) A diffúziós állandó általában egy tenzor, mert a kristályokban különböző irányokban más lehet a diffúziós állandó. A gyémántrácsban viszont éppen a tetraéderes szerkezet miatt a D diffúziós állandó skalár.

Feltételezzük, hogy NEM függ az adalék koncentrációtól, illetve az elektromos tér által okozott hatásoktól: Ea= aktivációs energia eV-ban k = Boltzmann állandó T = abszolút hőmérséklet (ez a szubsztitúciós modell szerinti diffúziós állandó, van interstíciális diffúziós állandó is, annál más konstansok vannak. Az eredő diffúziós állandó ezekből tevődik össze)

Diffúziós állandók Si-ban Diffúzió során SiO2 maszkol, mert az adalékanyagok diffúziós állandója nagyságrendekkel kisebb benne, mint Si-ban ↓ SiO2 rétegben is halad az adalék, csak nagyon lassan (vigyázni kell, hogy elég vastag legyen az oxidréteg

B és P diffúziós állandója lényegesen nem különbözik. Pl. t:=1000s As 1150°C → D= =0,1μm Bór, P 1150°C → x=0,316μm

Szilárd oldékonyság: a felületi koncentráció beállításának eszköze

2. Diffúziós források Típusai (halmazállapot szerint csoportosítva): - szilárd: általában oxidok, üvegréteg (adalékolt SiO2, sol-gél is) - folyékony: általában kloridok, bromidok - gáz: általában haloidok Az adalékanyagokat oxigén, hidrogén vagy halogénvegyületek formájában használják. Az oxidok gőznyomása elég a diffúzióhoz, így az Si-vel reagálnak. Ennek a kémiai reakciónak eredményeként adalékolt, a diffúziós hőmérsékleten általában folyékony üvegréteg keletkezik. A halogén és hidrogénvegyületek O2 jelenlétében bomlanak és ugyanúgy üveget képeznek

Szobahőmérsékleten szilárd Bórtrioxid B2O3 600-1200 °C Vörös foszfor P 200-300 °C Foszforpentoxid P2O5 Arzéntrioxid As2O3 150-250 °C

Szobahőmérsékleten folyékony Bórtribromid BBr3 0-30 °C Foszforoxidklorid POCl3 2-40 °C Foszfortriklorid PCl3 0-170 °C Arzéntriklorid AsCl3

Szobahőmérsékleten gáz Arzin AsH3 25 °C Bórtriklorid BCl3 15 °C Diborán B2H6 Foszfin PH3

Az adalékoláshoz használt anyagok közül legkényelmesebben és legpontosabban a gáz halmazállapotúak kezelhetők. Ezek viszont: - vagy mérgezőek → ideggáz ( AsH3, PH3 ) - vagy robbanékonyak ( B2H6 ) - vagy mindkettő A gyakorlatban ezeket inert gázban ( Ar, N2 ) higítva hozzák forgalomba (0,1-1% adalékgáz) P adalék anyagok: B - bór Ga - gallium In - indium Al - alumínium N adalék anyagok: P - foszfor As - arzén Sb - antimon

Ga: Szilíciumhoz nem szeretik alkalmazni, mert a diffúziós állandója nagyobb a szilícium dioxidban. In: Szilíciumhoz nem szeretik alkalmazni, mert rekombinációs centrumot hoz létre a tiltott sávban, nehezen ionizálódik (sok energia kell hozzá). Germániumhoz nagyon jó adalék anyag Al: Szilíciumhoz nem szeretik használni a szilárd oldékonysága miatt. Nem lehet nagy felületi koncentrációt létrehozni (azaz nem lehet erős (p+) adalékolást létrehozni. B: A fenti hátrányok nem érvényesek rá, az egyetlen p adalék, amire az oxid jól maszkol P: nagy szilárd oldékonyság, anomáliák As: eltemetett rétegnek nagyon jó, mert kicsi a diffúziós állandója

↓ EDE (emitter deep effect) Bipoláris tranzisztoroknál az emitter beljebb nyomja a bázist. ↓ Az emitterdiffúzió magas hőmérséklete és nagy adalékkoncentrációja miatt a korábban kialakított bázisdiffúzió lokálisan mélyebbre megy (diszlokációk). Tipikus esete annak, hogy olyankor is van diffúzió, amikor nem akarjuk, és úgy, ahogy nem akarjuk.

Anomáliák A diffúzió nemcsak lefele halad, hanem valamennyit oldalirányba is. Az oldalirányú diffúzió a kristálystruktúrától (kristálytani irányok) függ. Kísérletileg megfigyelhető, hogy x2 ≠ x1 általában kisebb, mint x1. Pontos számításokkal kimutatható, hogy mind az erfc, mind a Gauss eloszlás esetére:

3. Diffúzió a gyakorlatban A gyakorlatban gyakran használják a kétlépéses diffúziót. Lépései: - elődiffúzió (rövid leválasztási szakasz) - behajtás (hosszú ideig tart általában O2 környezetben) Tulajdonságai: - A felületi koncentráció szabadon beállítható és sokkal kisebb értékű, mint a szilárd oldékonyság határa. Ez előnyös, mert csökken a következő diffúzió előtti kompenzációs szint (pl. Bázis-emitter diffúzió), illetve kisebb adalékkoncentráció következtében a kristályban kisebb lesz a mechanikai feszültség és a diszlokáció sűrűség. - adott p-n átmenet mélység mellett a behajtási és leválasztási idők megválasztásával az adalékprofil meredeksége beállítható - a behajtás során keletkező SiO2 réteg passziválja a felületet

↓ Kiindulás a Fick II. egyenletből: Megoldásához kezdeti és határfeltételek kellenek. Ez rengeteg megoldást jelent. A matematikusok megoldják az összeset, nekünk csak a valóságra vonatkozó megoldás kell. ↓ Hogy jut oda az anyag? (határfeltételek) - folyamatosan érkezik a határfelületre (állandó felületi koncentráció) - fix mennyiségű anyag a felületen, nincs utánpótlás (állandó anyagmennyiség) Feltételezzük, hogy (kezdeti feltételek): - x=0, t=0 - x= , t=0 esetben nem volt anyag Ezeket behelyettesítjük a Fick egyenletbe → megkapjuk, hogy a határfelület másik oldalán ( a félvezető felülete és annak belseje) milyen a diffúziós profil.

Állandó felületi koncentrációjú diffúzió A diffundálandó kristály közelében állandó az adalék anyag parciális nyomása. A kristály felületén az adalékatomok N0 koncentrációját a szilárd oldékonyság határozza meg. A kezdőfeltételek: N(x=0, t>0) = N0 = állandó N(x>0,t=0) = 0 Vagyis t=0 időpontban a kristályban adalékanyag nincs és a felületen (x=0) a koncentráció minden időpillanatban állandó. Ezeket behelyettesítve a Fick II. egyenletbe, annak megoldása:

A diffúzióval előállított p-n átmenetek mélységét (xj) abból a feltételből határozhatjuk meg, hogy a p-n átmeneten N(x)=NB , ahol NB az alapkristály adalékkoncentrációja: t3 > t2 > t1 Q a bevitt anyagmennyiség, a függvény alatti területtel egyenlő (ld. később)

Állandó anyagmennyiségű diffúzió A fix mennyiségű adalékanyagot a felület közeléből a kívánt mélységbe juttatjuk. Kiindulási feltétel: már van felvitt anyag a felület közelében Határértékek és kezdeti feltételek: azaz nem vész el adalékatom a felületen levő oxidban N(∞,t) = 0 Q= állandó Behelyettesítve Fick II. egyenletbe, annak megoldása: Ez Gauss eloszlású, ellentétben az állandó felületi koncentrációjú diffúzióval, mely erfc eloszlást követ.

Az anyagmennyiség (Q) állandó, megegyezik az egyes függvények alatti területtel. t3 > t2 > t1 (Ha az elődiffúzió erfc volt!)

Az elődiffúzió Állandó felületi koncentrációjú diffúzió, melyet az elődiffúzió során folyamatosan jelenlevő diffúziós forrás biztosít Általában diffúziós kemencében, 900-1100 °C-on N2 atmoszféra, mivel nincs védőréteg a felületen Időtartam 30-60 perc A forrás lehet szilárd, folyadék vagy gáz halmazállapotú. xj ≤ 0.5 (többnyire tized μm) A félvezetőben erfc eloszlás szerint változó vékony adalékolt réteg alakul ki

A behajtás Az elődiffúziót követően eltávolítjuk a diffúziós forrást, ezért a behajtás már állandó anyagmennyiségű diffúziónak felel meg Termikus úton a megkívánt xj mélységig hajtjuk a diffundáltatandó anyagot Általában diffúziós kemencében 1000-1300ºC tartományban végzik Idő: 30 perctől akár 10 óra Oxigén áramban végezhető, ekkor SiO2 nő további maszkolás céljából Az elődiffúzió során kialakult erfc profil Gauss eloszlás felé alakul át, természetesen nem kapjuk meg a Gauss eloszlást, mert csak végtelen vékony rétegből történő diffúzióra vonatkozik, de a növekedésével egyre inkább megközelítjük

A behajtás rendszerint oxidációval együtt történik (további maszkolás céljából), ezért a 0 = ∂N/∂x|x = 0 feltétel NEM IGAZ, adalékanyag mindig átkerül az oxidba, részben a befelé növekedő oxid miatt, részben az adalékatomok szegregációja miatt. Továbbá: annak feltétele, hogy a határfeltétel szerint x=0 helyről számíthassuk a profilt az, hogy az ott lévő anyag valóban végtelenül kis mélységben legyen. A behajtás profilja:

A kétlépéses diffúzió végső adalékprofilja Az elődiffúzió során bevitt összadalékmennyiség számítható: Indexek: 1 - elődiffúzió b - behajtás Ha , akkor a behajtás után Gauss eloszlást kapunk

Példa diffúzió alkalmazására a monolit technikában npn bipoláris tranzisztor X, μm lgN 1 2 xjBE 3 xjBC 4 5

Diffúziós kemencék Típusok: - zártterű, vagy ampullás diffúzió (régen) - nyílt áramlásos diffúzió Ellenállásfűtésű kemence nedvesO2 Kvarc cső Kvarc csónak Si szeletek körfűtés Kifagyasztó csapda Oxidációs-diffúziós kemence felépítése A képen egy nyitott csöves kemence látható

4. A diffúziós réteg minősítése xj mérése átmenet előhívással vagy terjedési ellenállás méréssel (SRT) – csiszolás szerepe ρs négyzetes ellenállás mérése a négytűs méréssel átlagos fajlagos ellenállás vagy vezetőképesség számítása az előző kettőből Ns felületi koncentráció meghatározása „Irvin görbéi” segítségével (négyzetes ellenállás -> felületegység alatti adalékatomok száma -> adott profil feltételezése -> felületi koncentráció)

Gömbcsiszolat készítése A diffúziós réteg mélységét akarjuk megmérni Ehhez a p-n átmenetet a felszínre hozzuk→ egy gömbcsiszolóval csiszolatot készítünk A p-n átmenet egyik tagját a megfelelő kémiai anyaggal színezzük (ezüst nitrát + megvilágítás → az n típusú anyagon az ezüst kiválik és matt feketére színezi azt) A kiválás miatt már szemmel is látni lehet a gyűrű paramétereket, így már lehet a geometria alapján a mélységet számolni:

Négytűs mérés A szelet S I V A Négy tű Általában áramot kényszerítünk át a két szélső tűn, míg a két belső tűn nagy bemeneti ellenállású műszerrel mérjük a feszültséget. Kimutatható, hogy: négyzetes ellenállás

A diffundáltatott terület két vége közötti ellenállás: