Matematikai módszerek a reakciókinetikában 2. rész Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006

6. Mechanizmus építés

Új reakciómechanizmusok Sok nagy reakciómechanizmus van: biokémiai kinetika 20 anyagfajta 100 reakció magas hőmérsékletű metán égés: 40 anyagfajta 400 reakció alacsony hőmérsékletű CH égés: 1000 anyagfajta 7000 reakció Master Chemical Mechanism (részletes troposzférakémia) 3000 anyagfajta 10000 reakció Állandóan kell új mechanizmusokat csinálni: halon tűzoltószerek kiváltása az új slágerek: oxovegyületek égése (adalékanyag) észterek égése (biodízel) alacsony hőmérsékletű szénhidrogén égés

Hagyományos mechanizmusfejlesztés - a termékek és köztitermékek listája a kémiai analitikából - (elemi) reakciólépések feltételezése adatbázisok és analógiák alapján - a reakciólépések új anyagfajtákat hoznak be - kezdeti javasolt mechanizmus - „igazolása” mérési adatok alapján - mások kritizálják, kiegészítéseket javasolnak - új tesztelő mérések - több év(tized) után általánosan elfogadott mechanizmus

Számítógépes mechanizmusfejlesztés Előzmény: szerves szintézisút tervezés 1. Anyagfajták bekódolása egyértelmű kódolás könnyen kezelje egy reakciógenerátor program könnyű átrendezhetőség azonos szerkezetre (speciális probléma: gyűrűs vegyületek tárolása) 2. Reakciók generálása minden anyagfajta minden anyagfajtával reagálhat! minden reakciót csak egyszer vegye figyelembe minden új reakció új anyagfajtákat hozhat be  kombinatorikus robbanás

Számítógépes mechanizmusfejlesztés 2. kombinatorikus robbanás elkerülése 1. Csak korlátozott számú kötésátrendeződést engedünk meg 2. Reakciótípusok korlátozása, pl. rekombináció, diszproporció CH3 + C2H5 = C3H8 rekombináció, OK = CH4 + C2H4 diszproporció, OK = CH4 + H2 + C2H2 X = H + C3H7 X = CH4 + 2 H + C2H2 X

Számítógépes mechanizmusfejlesztés 3. 3. Arrhenius paraméterek keresése C0-C2 anyagok reakciói: keresés adatbázisban többi reakció: empirikus szabályok reakciótípusok homogén sorok reakciói 4. Felesleges reakció kiszűrése menet közben túlságosan endoterm reakciók törlése túl lassú reakciók törlése 5. A mechanizmus „igazolása” összehasonlítás bevált ember-alkotta mechanizmusokkal összehasonlítás mérési adatokkal

Számítógépes mechanizmusfejlesztés 4. Metán pirolízisének mechanizmusa: kezdetben csak metán van lépés anyag reakció 1 CH4 CH4=CH3+H 2 CH4, CH3, H CH4+H=CH3+H2 CH3+CH3=C2H6 CH3+H=CH4 H+H=H2 3 CH4, CH3, H, C2H6, H2 + 7 reakció Akármeddig folytatható, de egyszer abba kell hagyni (MIKOR?)

Példa: MAMOX++ program (Ranzi, Faravelli et al., Milano) Szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja (benzinmotor kopogása, Diesel-motor gyújtás, új üzemanyagok Izomerizációs reakciók A E *C-C-C-C-C-C-C -> C-C-C-*C-C-C-C 1.891011 18300 *C-C-C-C-C-C-C -> C-C-*C-C-C-C-C 3.001010 12200 *C-C-C-C-C-C-C -> C-*C-C-C-C-C-C 1.201010 12200 C-*C-C-C-C-C-C -> C-C-*C-C-C-C-C 1.891011 19300 C-*C-C-C-C-C-C -> C-*C-C-C-C-C-C 3.001010 13200 C-*C-C-C-C-C-C -> *C-C-C-C-C-C-C 1.801010 15500 C-C-*C-C-C-C-C -> C-*C-C-C-C-C-C 1.891011 19300 C-C-*C-C-C-C-C -> *C-C-C-C-C-C-C 4.501010 15500 C-C-C-*C-C-C-C -> *C-C-C-C-C-C-C 2.841011 21600 b-bomlási reakciók *C-C-C-C-C-C-C -> C=C + *C-C-C-C-C 1.001014 30000 C-*C-C-C-C-C-C -> C-C=C + *C-C-C-C 1.001014 31000 C-C-*C-C-C-C-C -> C=C-C-C-C-C + *C 1.001014 33000 C-C-*C-C-C-C-C -> C-C-C=C + *C-C-C 1.001014 31000 C-C-C-*C-C-C-C -> C=C-C-C-C + C-*C 1.001014 31000

Példa: MAMOX++ program (Ranzi, Faravelli et al., Milano) 2. Isomerization reactions: ROO* -> *QOOH A E COO*-C-C-C-C-C-C -> COOH-*C-C-C-C-C-C 1.261012 26800 COO*-C-C-C-C-C-C -> COOH-C-*C-C-C-C-C 2.001011 20700 COO*-C-C-C-C-C-C -> COOH-C-C-*C-C-C-C 8.001010 20700 C-COO*-C-C-C-C-C -> *C-COOH-C-C-C-C-C 1.891012 29100 C-COO*-C-C-C-C-C -> C-COOH-*C-C-C-C-C 1.261012 26800 C-COO*-C-C-C-C-C -> C-COOH-C-*C-C-C-C 2.001011 20700 C-COO*-C-C-C-C-C -> C-COOH-C-C-*C-C-C 8.001010 20700 C-C-COO*-C-C-C-C -> C-*C-COOH-C-C-C-C 1.261012 26800 C-C-COO*-C-C-C-C -> C-C-COOH-*C-C-C-C 1.261012 26800 C-C-COO*-C-C-C-C -> *C-C-COOH-C-C-C-C 3.001011 23000 C-C-COO*-C-C-C-C -> C-C-COOH-C-*C-C-C 2.001011 20700 C-C-COO*-C-C-C-C -> C-C-COOH-C-C-*C-C 8.001010 20700 C-C-C-COO*-C-C-C -> C-C-*C-COOH-C-C-C 1.261012 26800 C-C-C-COO*-C-C-C -> C-*C-C-COOH-C-C-C 2.001011 20700 C-C-C-COO*-C-C-C -> *C-C-C-COOH-C-C-C 1.201011 23000

Példa: MAMOX++ program (Ranzi, Faravelli et al., Milano) 3. Oxidation reactions

Számítógépes mechanizmusfejlesztés: néhány kutatócsoport 1. Yoneda (Tokio), Nemes, Vidóczy, Németh (Budapest) etilbenzol folyadék fázisú oxidációja, 165 reakciólépés 2. Warnatz, Chevalier (Stuttgart, Heidelberg) cetán gyulladás: 1200 anyagfajta 7000 reakciólépés 3. Come (Nancy) szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja 4. Ranzi, Faravelli (Milano) szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja (benzinmotor kopogása, Diesel-motor gyújtás) 5. Blurock (Lund) szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja 6. Green (MIT) szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja

7. Mechanizmusredukció

Miért jó mechanizmust redukálni? 1. Térben homogén rendszer: - közönséges diff. egyenletrendszer írja le; numerikus szimulációja gyors: több ezer anyagfajta, több tízezer reakció: néhány perces szimuláció PC-n - ekkora mechanizmust nem lehet átlátni: redukció kell a kémia megértéséhez. 2. Térben inhomogén rendszer: - parciális diff. egyenletrendszer írja le; a numerikus szimuláció (nagyon) lassú: operátor szétválasztás (operator splitting) gyakran alkalmazott közelítő módszer: a kémiai reakciók és az advekció/diffúzió hatásának szimulációja külön. A gépidő nagy részét (pl. 99%) a kémiai lépés integrálása igényli. Ha a kémia szimulációja 1000x gyorsabb: a teljes szimuláció 100x gyorsabb!

Miért jó mechanizmust redukálni 2. Az eredeti mechanizmus sem „az igazi”, mert… - az általunk emlegetett modellek mindig termikus átlag anyagfajtákat és termikus átlag sebességi együtthatókat tartalmaznak - az anyagfajták kiválasztása a kémiai analitika pontosságától függ - egyes anyagokról tudunk, de minket nem érdekel: CHO+ - túlbiztosított minden mechanizmus, mert felesleges anyagok és reakciók jelenléte nem okoz gondot - egy mechanizmus sem általános, hanem azokat mindig adott (y, p, T) tartományra készítik „Jogos” mechanizmust redukálni, mert… - a mechanizmus felhasználási tartománya gyakran szűkebb, mint a készítésének tartománya - nem érdemes pontosabban számolni, mint a kémiai analitika pontossága (pl. 1%) - csak egyes anyagfajták koncentrációja a fontos, a többire nincs is szükségünk.

Mechnizmusredukciós módszerek áttekintése I. Időskála analízis nélkül 1. Részmechanizmus kiválasztása Felesleges anyagfajták és felesleges reakciók törlése  kisebb diff. egyenletrendszer 2. anyagfajták és reakciók összevonása II. Időskála analízissel 1. Kvázistacionárius közelítés és gyors egyensúly  csatolt diff. és algebrai egyenletrendszer 2. Lassú sokaságok  kisebb diff. egyenletrendszer + keresés táblázatban 3. Repromodell  differencia egyenletrendszer

Felesleges anyagfajták eltávolítása Fontos anyagfajták és fontos reakciójellemzők (features) A kinetika szimulációk célja ezek pontos számítása Szükséges anyagfajták Ezek is kellenek a fontos anyagfajtás és jellemzők pontos számításához Felesleges anyagfajták Amik nem fontosak és nem szükségesek

Felesleges anyagfajták eltávolítása 2. I. módszer: Kipróbáljuk mi történik akkor, ha kihagyunk egy-egy anyagfajtát. Töröljük egyenként minden egyes anyag összes fogyasztó reakcióját.  elemi reakciók: adott anyag minden reakciójának eltávolítása  nem elemi reakciók: csak a fogyasztó lépések eltávolítása Probléma: gyors előegyensúlyok II. módszer: A Jacobi megmutatja az anyagfajták közötti kapcsolatot (nem tudja kezelni a fontos tulajdonságokat) Az i-edik anyagfajta kapcsolata a fontos anyagfajtákkal Nagy Bi érték  szoros közvetlen kapcsolat a fontos anyagokkal Közvetett kapcsolatok feltárása: iteráció

Példa: metánpirolízis mechanizmusából anyagfajták elhagyása eredeti mechanizmus: 189 anyagfajta és 1604 reakció fontos anyagfajták: CH4, C2H2, C2H4, C3H6, C6H6 Az előbbi II. módszerrel 127 felesleges anyagfajtát találtunk redukált mechanizmus: 62 anyagfajta és 986 reakció Nem csak a fontos anyagfajták, de a szükséges anyagfajták koncentrációját is pontosan számítja a redukált mechanizmus

Felesleges reakciólépések eltávolítása: termelődési sebesség analízis A klasszikus módszer: termelődési sebesség-analízis (rate-of-production analysis (ROPA): Sok időpontban megvizsgáljuk minden reakciólépés százalékos hozzájárulását minden anyagfajta termeléséhez és fogyasztásához. Egy reakciólépés elhagyható, ha egyik anyag termeléséhez/fogyasztásához sem járul hozzá több mint 5%-al. Könnyen érthető, könnyen számítható. Sok időpont, anyagfajta és reakciólépés esetén nehezen átlátható, óriási adatmennyiség.

Példa: metán pirolízis CH4 Rate : -1.082E-08 No Contribution # reaction   1 -1.17547E-08 34.8 %C 152 C2H3+CH4 => C2H4+CH3 2 9.13403E-09 39.8 %P 151 C2H4+CH3 => C2H3+CH4 3 -7.16821E-09 21.2 %C 140 CH≡CCH2.+CH4 => CH≡CCH3+CH3 4 -5.71162E-09 16.9 %C 136 CH2=CHCH2.+CH4 => CH2=CHCH3+CH3 5 3.72978E-09 16.2 %P 139 CH≡CCH3+CH3 => CH≡CCH2.+CH4 6 3.60756E-09 15.7 %P 135 CH2=CHCH3+CH3 => CH2=CHCH2.+CH4 7 3.45436E-09 15.0 %P 143 C2H6+CH3 => C2H5+CH4 CH3 Rate : 4.636E-10 1 -1.69871E-08 22.7 %C 7 2CH3 => C2H6 2 1.17547E-08 15.6 %P 152 C2H3+CH4 => C2H4+CH3 3 -9.13403E-09 12.2 %C 151 C2H4+CH3 => C2H3+CH4 4 7.84580E-09 10.4 %P 8 C2H6 => 2CH3 C2H2 Rate : 1.996E-09 1 6.06561E-09 44.1 %P 81 CH2=CHCH2. => C2H2+CH3 2 -5.12527E-09 43.6 %C 82 C2H2+CH3 => CH2=CHCH2. 3 3.86101E-09 28.1 %P 190 C2H3(+M) => H+C2H2(+M) 4 -3.15073E-09 26.8 %C 189 H+C2H2(+M) => C2H3(+M) 5 -1.15098E-09 9.8 %C 67 C2H2+CH3 => CH≡CCH3+H

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise Ld. a leírást a „lokális érzékenységi együtthatók” fejezetben: - A vizsgált időtartomány sok időpontjában kiszámítjuk a normált lokális érzékenységi mátrixot: - Elvégezzük az mátrix sajátérték-sajátvektor analízisét - i-edik sajátvektor: ui megadja az együtt ható paramétereket (ezek a paraméterek együtt alakítják a c-t görbéket.) - i-edik sajátérték: i megadja a paramétercsoport fontosságát. Egy reakciólépés fontos, ha a megfelelő kinetikai paraméter fontos (nagy i) paramétercsoport fontos (nagy sajátvektorelem) tagja

PCAF: az F mátrix főkomponens analízise - A vizsgált időtartomány sok időpontjában kiszámítjuk a normált F mátrixot: - Elvégezzük az mátrix sajátérték-sajátvektor analízisét - i-edik sajátvektor: ui megadja az együtt ható paramétereket (ezek a paraméterek együtt alakítják a termelődési sebesség vektort a tr időpontban.) - i-edik sajátérték: i megadja a paramétercsoport fontosságát. Egy reakciólépés fontos egy időpontban, ha a megfelelő kinetikai paraméter fontos (nagy i) paramétercsoport fontos (nagy sajátvektorelem) tagja Egy reakciólépés fontos egy időtartományban, ha legalább egy időpontban fontos

A két módszer alapvetően különbözik PCAF PCAS a reakciósebességek vizsgálatán alapul, amelyek csak az anyagkoncentrációktól függenek az érzékenységi függvényeken alapul, amely függ a reakció „előéletétől” az analízis pontonként történik az analízis minden pontra együtt történik alkalmas a fontosság változásának vizsgálatára A változtatás eredményét figyeli; kapcsolat paraméterbecsléssel F analitikus számítása S számítása csak numerikusan Minden vizsgált esetben PCAF és PCAS pontosan ugyanazt a redukált mechanizmust adta.

Példa: H2-levegő láng PCAS és PCAF ugyanazt a redukált mechanizmust adta

Reakciók összevonása Párhuzamos reakciók összevonása: A + B  C + D 4k1 A + B  E + F 6k1 Összevont reakció: A + B  0,4 C + 0,4 D + 0,6 E + 0,6 F 10k1 Ugyanaz a kinetikai diff. egyenlet: sokat nem nyertünk. Valamivel szebb. Reakciók összevonása sebességmeghatározó lépés miatt: A + B  C + D v1 = k1ab lassú  sebességmeghatározó D + E  F v2 = k2de gyors +_______________ A + B  C + F - E v = k1ab A számított koncentrációváltozási sebességek ugyanazok. Kevésbé merev: ez már valódi számítás-gyorsulással jár.

Anyagfajták összevonása (species lumping) A matematikai probléma: az eredeti kinetikai diff egyenlet, Y dimenziója n diff egyenlet az összevont (lumped) változókra dimenziója n’ n ezzel térünk át az új változókra h lineáris függvény  lineáris összevonás (linear lumping) h nemlineáris függvény  nemlineáris összevonás (nonlinear lumping) nincs információvesztés  pontos összevonás (exact lumping) majdnem ugyanazt kapjuk  közelítő összevonás (approximate lumping) változóvektorok egyes elemei azonosak:  kényszerített összevonás (constrained lumping)

Anyagfajták lineáris összevonás A matematikai probléma: áttérés az új változókra a régi koncentrációvektor mátrix-szal szorzásával visszatérés a koncentrációkra összevonó mátrix (n x n’) J állandó  pontos összevonás lehetséges J nem állandó  pontos összevonás nem lehetséges; közelítő lehetséges, de valódi mechanizmuson nem működik

Anyagfajták összevonás - vegyészi észjárással A kémiai probléma: Troposzféra kémia: szénhidrogének (VOC) lebomlása Égések: alacsony hőmérsékletű szénhidrogén oxidáció nagy reakciómechanizmus, sok hasonló szerves anyagfajta hasonló sebességgel reagálnak hasonló reakciókban vesznek részt  összevont anyagok Pl. HCHO, CH3CHO, RCHO (minden nagyobb aldehid) anyagfajta „családok” (families)  „family method” Egy furcsa oldalág: folytonos anyagfajták: olyan nagy a szénatomszám, Hogy már nem egész, hanem valós számként kezelhető  összegzés helyett integrálás kőolaj frakciók, polimerizáció

Példa: n-heptán oxidáció alacsony hőmérsékleten T=620 K konjugált alkének gyűrűs éterek b-bomlás termékei lánc-elágazási termékek R7OO OOQ7OOH Q7OOH OQOOH + OH R+C7H16 C7H15 R+C7H16 T=820 K b-bomlás termékei T>1000 K R+C7H16 C7H15 C7H15 b-bomlás R7OO konjugált alkének Q7OOH gyűrűs éterek b-bomlás termékei OOQ7OOH lánc-elágazási termékek OQOOH + OH

Néhány jellemző kinetikai paraméter Pirolízis reakciók

n-heptán H-absztrakciós reakciói RH C2H4 + C2H4+ C2H4+C2H5 + + CH3 + C2H5 Rice Kossakoff decomposition mechanism + C2H5 + CH3

Az izomereket egyetlen összevont anyagfajta képviseli „Vízszintes” anyagfajta összevonás: azonos szénatomszámúakat vonunk össze Az izomereket egyetlen összevont anyagfajta képviseli R + RH + C2H5 + CH3 C2H4 + C2H4+ C2H4+C2H5 +

A kapott összevont reakció Az Arrhenius-egyenletekből adott hőmérsékleten kiszámítják a reakciósebességeket  termékösszetételt lehet megkapni A kapott összevont reakció 1000 K hőmérsékleten: C7H15  0.17 C2H4 + 0.17 C5H11 + 0.43 C3H6+ 0.43 C4H9 + 0.20 C4H8 + 0.20 C3H7 + 0.16 C5H10 + 0.16 C2H5 + 0.04 C6H12 + 0.04 CH3 Az összevont reakció sztöchiometriai együtthatói csak kicsit változnak a hőmérséklettel 800 1000 1200 1500 CH3 0.03 0.04 0.044 0.045 C2H5 0.21 0.16 0.13 0.11 C3H7 0.18 0.20 0.23 C4H9 0.43 0.42 0.41 C5H11 0.15 0.17 0.196 0.205

„Vízszintes” anyagfajta összevonás: n-pentán

„Függőleges” anyagfajta összevonás Anyagfajta-családokat jelölnek ki (n-alkán, izo-alkán, alkén, …), és ezeket tovább felosztják olyan pótanyag-családokra, amelyek egy-egy szénatomszám-tartományhoz tartoznak. Részletes „függőleges” lumping C16H34 C-atom C-atom C-atom C15H32 3/4 1/4 C14H30 C5H10 C6H12 C7H14 1/2 C13H28 C12H26

n-heptán oxidációja Részletes mechanizmus 135 reakció 38 gyök 30 termék 3 n-heptén 8 gyűrűs éter 4 hidroperoxid 15 keto-hidroperoxid Összevont mechanizmus 15 összevont reakció 4 gyök 4 összevont termék 1 összevont n-heptén 1 összevont gyűrűs éter 1 összevont hidroperoxid 1 összevont keto-hidroperoxid

Időskála-analízissel Mechanizmusredukció Időskála-analízissel

Kvázistacionárius közelítés története 1913 – 1960: kinetikai diff. egyenletek közelítő analitikus megoldása Bodenstein (1913): H2/Br2 reakciórendszer közelítő analitikus megoldása Szemjonov (1939): QSSA alkalmazása csak a köztitermékek egy részére 1960 – 1971: merev kinetikai diff. egyenletek átalakítása nem merevvé Edelson (1973): most már lehet merev diff. egyenletet megoldani, senki nem tudja, hogy mikor használható a QSSA  inkább nem használja senki 1971 – : vázmechanizmusok előállítása részletes mechanizmusból QSSA elméleti vizsgálatok: (kb. 60 cikk) egyes rendszerekben alkalmazható-e és mikor? szinguláris perturbáció: kis rendszerek analízise Az egyetlen valóban általános cikk: D. A. Frank-Kamenyeckij: Zs. Fiz. Him., 14, 695-700 (1940) egyetlen (negatív) hivatkozás 50 év alatt! Kommentált angol fordítása: T. Turányi, J. Tóth: Acta Chim. Hung., 129, 903-914 (1992)

A kvázistacionárius közelítés Az eredeti kinetikai diff. egyenletrendszer: A koncentrációvektort két részre osztjuk: c(1) a nem-QSSA anyagfajták koncentráció vektora c(2) a QSSA anyagfajták koncentráció vektora A megfelelő Jacobi mátrix: A kvázistacionárius közelítés: legyen C(2) az ebből az egyenletből számított koncentrációvektor

A kvázistacionárius közelítés (QSSA) helyi hibája c = c(2) - C(2) a QSSA helyi hibája A QSSA anyagfajták termelődési sebességének Taylor sora a QSSA koncentrációk körül: Tehát a helyi hiba számítása több QSSA anyag esetén: A helyi hiba számítása egyetlen QSSA anyag esetén:  QSSA közelítés hibája = az anyagfajta élettartama  a koncentrációváltozási sebessége

Példa: QSSA hibája metán pirolízisnél Minden egyes anyagfajta QSSA-hibája 50 s-nél relatív hiba abszolút hiba 19. CH3 -6.200E-01 % -2.631E-13 mole/cm**3 20. CH3CH2CH3 -5.284E-01 % -4.568E-14 mole/cm**3 21. CH.=CHCH2CH3 5.050E-01 % 3.022E-21 mole/cm**3 22. (CH3)2C=CH. 4.889E-01 % 1.708E-19 mole/cm**3 23. C2H5 4.013E-01 % 2.989E-16 mole/cm**3 24. CH≡CCH2. -3.385E-01 % -4.109E-14 mole/cm**3 25. CH2=CHCH=CH2 3.062E-01 % 8.733E-13 mole/cm**3 26. CH.=CHCH3 3.030E-01 % 4.148E-18 mole/cm**3 27. C2H3 2.612E-01 % 1.241E-16 mole/cm**3 28. CH2=CHCH2. 2.134E-01 % 1.153E-14 mole/cm**3 29. CH≡CCH3 -2.040E-01 % -1.283E-11 mole/cm**3 30. CH2 1.591E-01 % 1.041E-20 mole/cm**3 31. C -1.366E-01 % -8.633E-30 mole/cm**3 32. CH2=C.CH3 1.364E-01 % 5.094E-18 mole/cm**3 33. CH2S 1.025E-01 % 5.811E-23 mole/cm**3 34. H 7.083E-02 % 1.699E-16 mole/cm**3 35. CH2=C=CH2 -6.929E-02 % -1.209E-12 mole/cm**3  

Lassú sokaságok közvetlen számítása yM a sokaság felületén levő pont f(yM) a pont mozgási sebessége (a sokaság felületén!). Ws vektorok által meghatározott sík rásimul a sokaság felületére, ebben a síkban van az f vektor. Wf vektorok lineárisan függetlenek Ws-től. f(yM) vektor ortogonális minden wf vektorra: 1. A dimenzió megválasztása (legyen nD) 2. Kiválasztunk nD (elvileg tetszőleges) paraméterező változót. A fenti egyenlet alapján megkeressük a többi koncentráció értékét a paraméterező változók függvényében. Ez mind igaz, de ez az egyenlet numerikusan rosszul kondicionált, mert a Wf vektorok gyakran közel azonos irányba mutatnak.

Lassú sokaságok közvetlen számítása Helyette: Jacobi-mátrix Schur-felbontása: Ns mátrix sajátértékei 1, 2, ..., m , az Nf mátrix sajátértékei m+1, ..., n és Re(i) ≥ Re(j) ha i < j, tehát a gyors módusokhoz tartozik. A következő barátságosabb egyenletet oldjuk meg: 3. A paraméterező változók függvényében megadjuk egy táblázatban: - a paraméterező változók megváltozását (d Yp /dt) - az összes többi koncentráció értékét szimuláció= diffegyenlet megoldás + keresés a táblázatban + lineáris interpoláció

Repromodellezés részletes reakciómechanizmus  (merev) sokváltozós diff. egyenletrendszer LASSÚ kinetikai egyszerűsítő elvek, lumping  vázmodell  kevés változójú diff. egyenletrendszer GYORSABB vázmodell  illesztett differenciaegyenlet-rendszer LEGGYORSABB REPROMODELLEZÉS: nagy modell egy részmodellje sok gépidőt fogyaszt  A részmodell eredményét a bemenő adatok függvényében illesztjük Meisel és Collins (1973): - radarvisszhang hajócsatában - autópálya forgalom – levegőminőség (3 változó, lineáris fv.) Marsden et al. (1987): szmogmechanizmus (15 változó, 2. rendű polinom) Spivakovsky et al. (1990): átlagos [OH] a légkörben

Vázmodellek tömörítése repromodellezéssel Kinetikai feladatoknak általában van természetes t időlépcsője. A diff. egyenlet megoldó t időnként írja ki a megoldást: c(t), c(t+t), c(t+2t), c(t+3t), stb. Adatbázis felépítése a szimulációs eredményekből: c(t)  c(t+t) c(t+t)  c(t+2t) c(t+2t)  c(t+3t) Ezekre az adatokra egy G függvényt illesztve: c(t+t)= G (c(t)) Ez tulajdonképpen egy differenciaegyenlet-rendszer. Az G függvény rekurzív hívásával koncentráció-idő görbéket kapunk. A G változóinak száma = a vázmodell változóinak számával. A számítás mégis sokkal gyorsabb, mert az integrálás eredményét illesztettük.

Eredeti részletes mechanizmusok tömörítése repromodellezéssel A lassú sokaságok jelenlétének következényei: A megoldás trajektóriája gyorsan megközelíti az n1 dimenziós lassú sokaságot Az n1-dimenziós sokaság helyzete az n-dimenziós komponenstérben egy n1 változós x vektorral jellemezhető: G2 függvény: c(t) = G2( x(t) ) Az elmozdulás a sokaságon t idő alatt megadható a G1 függvénnyel : x(t+t)= G1 (x(t)) G1 és G2 függvények repromodellezéssel meghatározhatók:  t és n1 meghatározása  Adatbázis felépítése részletes mechanizmus szimulációs eredményeiből: c(t)  c(t+t) c(t+t)  c(t+2t) c(t+2t)  c(t+3t)  Az adatokra G1 és G2 függvények illesztése. Eredeti mechanizmus: n változó; G2 repromodell: n1<n változó Sokkal gyorsabb számítás, mert kevesebb változó van és mert az integrálás eredményét illesztettük.

Az Oregonátor repromodellje Belouszov-Zsabotyinszkij reakció Oregonátor modellje (3 változó) 200 szimulációt a határciklus  egy nagyságrend környezetéből 20 ezer c(t), c(t+t) adatkészlet Legfeljebb 8-ad fokú, 3 változós polinomokat illesztettünk Gram−Schmidt-féle ortonormalizációs eljárással, majd a polinomokat többváltozós Horner-alakra alakítottuk át. 60-szor gyorsabban számítható, mint az Oregonátor modell differenciálegyenletének megoldása.

Példa: CO/H2/levegő elegy gyulladása Részletes reakciómechanizmus: 13 anyagfajta és 67 reakció Maas és Pope (1992) vizsgálatai szerint 3-dimenziós sokaság jellemzi a gyulladását =0,5–1,5, H:C=1:10, T=990–1010 K, 300 kezdeti értéket kisorsoltunk t = 10-4 s választott lépéshossz, tvégső = 0,01 s Az adatbázis 30000 elemet tartalmaz. A hőmérséklet, valamint CO és O2 móltörtje változására illesztettünk negyedfokú polinómot. A repromodell 11700-szor gyorsabban számítja a CO/H2/levegő elegy gyulladása során T, XCO és XO2 változását.

Példa: detonációs hullám terjedés H2/O2/Ar elegyben

Detonációs hullám terjedése H2/O2/Ar elegyben - repromodellel Számított sűrűség teljes mechanizmussal (9 változó) Számított sűrűség repromodell alapján (3 változó) 100-szor gyorsabban

8. Bizonytalanság-analízis

Bizonytalanság-analízis paraméterek bizonytalan eredmények model …

Reakciókinetikai paraméterek bizonytalansága fj bizonytalansági szorzótényezőt ad meg minden gázkinetikai adatgyűjtemény j-edik reakció sebességi együtthatójának ajánlott értéke kj „lehetséges” legkisebb értéke kj „lehetséges” legnagyobb értéke  a sebességi együttható lehetséges tartománya Tételezzük fel, hogy ln kmin és ln kmax 3-val tér el ln k0-tól! (D.L. Baulch javaslata) 

Termodinamikai adatok bizonytalansága A termodinamikai adatok kétféle módon befolyásolják a reakciókinetikai számításokat: számított hőmérséklet fordított irányú reakciók sebességi együtthatójának számítása A felhasznált termodinamikai adatok: hőkapacitás (számítható statisztikus termodinamikából) entrópia (számítható statisztikus termodinamikából) standard képződési entalpia (mérik vagy maga szinten számítják) ajánlott értékét és szórását adatbázisok tartalmazzák Korrelált valószínűségi változók-e a képződési entalpiák?

Kinetikai és termodinamika paraméterek feltételezett valószínűsűgi sűrűségfüggvénye A Monte Carlo és az érzékenységi index (Saltelli) módszerekhez szükség van a paraméterek valószínűségi sűrűségfüggvényére Kinetikai paraméterek: lognormális eloszlás j -t az fj bizonytalansági tényezőből számítjuk a lognormális eloszlást 3 (ln kj)-nál levágjuk Képződési entalpiák: normális eloszlás -t a termodinamikai adatgyűjteményekből vesszük a normális eloszlást 3-nál levágjuk

Bizonytalanság-analízis Lokális bizonytalanság-analízis egyszerre egy paramétert változtatunk; parciális deriváltakon alapul. gyorsan számítható Rostáló módszerek Egyszerre több paramétert változtatunk széles paramétertartományban közepes számítógépidő-igény Morris-féle módszer Globális bizonytalanság-analízis minden paramétert egyszerre változtatunk a közös valószínűségi sűrűségfüggvényük alapján sok gépidőt fogyaszt Monte Carlo analízis Latin hiperkocka mintavétellel, FAST, érzékenységi indexek számítása

Bizonytalanság-analízis: mire jó általában? 1. A modell szerkezete jó-e? ha vannak jó mérési adataink és ha minden paraméter bizonytalansági tartományát pontosan ismerjük DE sehogy nem kapjuk vissza a mérési adatokat  a modell szerkezete rossz (= az egyenletek rosszak!!!) 2. A modell jól megalapozott-e? ha a paramétereket a bizonytalansági tartományon belül változtatva akármilyen megoldást is megkaphatunk (közte a mérési adatokat is)  a modell teljesen bizonytalan, a paramétereket gyakorlatilag nem ismerjük, a modellre hivatkozni átverés (társadalmi modellek !!!) 3. Mit nem ismerünk pontosan? ha a mérési adatok nagyobb, mint a számított eredmények szórása:  minden OK, de megkapjuk, mely paramétereket kellene jobban ismernük (gyakran csak néhány ilyen paraméter van)

Lokális bizonytalanság-analízis Ha a paraméterek nem korreláltak, akkor a hibaterjedési szabály alapján a következő módon lehet a modell eredményének szórásnégyzetét számítani: ez az eredmény szórásának egy lineáris közelítése megadja külön-külön a paraméterek hatását gyorsan számítható a kapott eredmény a névleges paraméterkészlethez tartozik gond, ha széles tartományban változnak a paraméterek és ha a modell jellege közben változik nem-lineáris hatásokat nem vesz figyelembe

Reakciókinetikai modellek lokális bizonytalanság-analízise fi bizonytalansági faktort átszámítjuk lnkj szórására félig normált lokális érzékenységi együttható kj paraméter hozzájárulása Yi modelleredmény szórásnégyzetéhez Yi szórásnégyzete százalékos bizonytalansági hozzájárulás

Lamináris metán lángok bizonytalanság analízise részletes metán égési mechanizmus: 37 anyagfajta és 175 reverzibilis reakció 37 anyagfajtához kigyűjtöttük a képződési entalpiák ajánlott értékét és bizonytalanságát termodinamikai adatbázisokból 175 reakcióhoz megállapítottuk a bizonytalansági paramétereket A vizsgált modellezési eredmények: Legnagyobb lánghőmérséklet, lamináris lángsebesség H, O, OH, CH, CH2 gyökkoncentrációk maximuma

paraméterek pdf-je eredmények pdf-je  3000 Monte Carlo szimuláció

Sztöchiometrikus, stacionárius 1D metán láng lokális bizonytalanság analízise

Lokális és globális bizonytalanságanalízis eredményeinek összehasonlítása (sztöchiometrikus, lamináris metán láng) modell-eredmény lokális globális (Monte Carlo) bizonytalanságanalízisből a szórás lángsebesség 38,1 cm/s 4,6 cm/s 6,2 cm/s max. T 2224,2 K 2,8 K 1,7 K max. wH 2,14x10-4 14,7% 12,6% max. wO 1,74x10-3 13,3% 10,4% max. wOH 5,27x10-3 3,6% 4,0% max. wCH 8,07x10-7 46,3% 49,2% max. wCH2 2,54x10-5 23,8% 24,0%

Monte Carlo analízis szerint az elérhető legkisebb és legnagyobb modell eredmények (sztöchiometrikus, lamináris metán láng) modell-eredmény minimális maximális elérhető érték adott mechanizmussal lángsebesség 38,1 cm/s 21,3 cm/s 61,6 cm/s max. T 2224,2 K 2217,4 K 2228,6 K max. wH 2,14x10-4 63,1% 144,4% max. wO 1,74x10-3 66,9% 136,1% max. wOH 5,27x10-3 86,4% 114,8% max. wCH 8,07x10-7 15,5% 474,6% max. wCH2 2,54x10-5 37,9% 219,5%

Lokális eredmények Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)  = 1.0

Saltelli eredmények  = 1.0 Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)  = 1.0

Saltelli eredmények  = 0.7 Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)  = 0.7

Saltelli eredmények  = 1.2 Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)  = 1.2

Morris-féle analízis lángsebesség (=1)

A bizonytalanság kinetikai és termodinamikai eredete kinetic thermodynamic felső csík: lokális alsó csík: Saltelli termodinamikai eredetű bizonytalanság aránya 1%-12%, kivéve T és wOH sztöchiometrikus lángban

Lokális érzékenységi együtthatók globális bizonytalanság-analízise A lokális érzékenységi együtthatók a névleges paraméterkészlethez tartoznak Különböző paraméterkészletekhez különböző lokális érzékenységi együtthatókat számíthatunk 3000 Monte Carlo szimuláció mindegyikénél lokális érzékenységi együtthatókat is számítottunk Amit számítottunk:  érzékenységek a névleges paraméterkészletnél  érzékenységek szórása,  legkisebb és legnagyobb talált érzékenységi együttható

Lokális érzékenységi együtthatók globális bizonytalanság-analízise

Metánláng bizonytalanság-analízis: tanulságok A lokális és a Monte Carlo csaknem azonos szórásokat adott Monte Carlo analízis szerint az elfogadható paraméter-tartományban hangolva a paramétereket (mindet egyszerre) kémiai elfogadhatatlan eredményeket is lehet kapni. Pontosabb szimulációs eredményekhez csak néhány sebességi együtthatót és néhány képződési entalpiát kellene jobban (kisebb bizonytalansággal) ismerni: Sebességi együtthatók: O2 + H = OH + O O2 + H + M = HO2 + M CO + OH = CO2 + H H + CH3 + M = CH4 + M CH3 + OH = CH2(S) + H2O C2H2 + OH = C2H + H2O C2H2 + CH = C2H + CH2 H + CH2 = CH + H2 Képződési entalpiák: OH CH2(S) CH2 CH2OH CH2CHO

9. Metabolitkontroll-analízis

Metabolitkontroll-analízis (MCA) Kacser és Burns (1973) metabolitok enzimekkel katalizált reakciókban alakulhatnak át egymásba minden enzim egy és csakis egy átalakulási reakciót katalizál metabolitkoncentrációk időben nem változnak (stacionárius rendszer) Ys stacionárius metabolitkoncentrációk rs reakciólépések stacionárius sebességének vektora Es stacionárius enzimkoncentrációk kontroll-együttható (controll coefficient): hogyan változnak meg a stacionárius reakciósebességek megváltozásának hatására? stacionárius koncentrációk: anyagok fluxusa:

Metabolitkontroll-analízis 2. Enzimkoncentrációk kísérleti megváltoztatása: genetikai enzimtermelés-sebesség változtatása titrálás tiszta enzimmel enzimspecifikus inhibítor hozzáadása Enzimkoncentráció megváltoztatása  reakciósebesség változása lineáris módon A kontroll-együtthatókat a reakciómechanizmus ismerete nélkül, kísérletileg is meg lehet határozni! Ugyanakkor számíthatók a mechanizmus és szimulációk alapján is.

Összegzési tétel összegzési tétel (summation theorem): igazolása: stacionárius reakciórendszerben minden reakciósebességet ugyanazzal az  számmal megszorzunk: az i-edik metabolit Ji fluxusa -szorosára nő  homogén elsőrendű függvény metabolitkoncentrációk nem változnak  homogén nulladrendű függvény homogén függvények tulajdonságai  összegzési tétel. összegzési tétel  ha az egyik együttható megnő, akkor a többiek közül legalább egy csökken nagy fluxuskontroll-együttható  nagy a hatása a reakciólépésnek az i-edik metabolit fluxusára  nagy a megfelelő enzim hatékonysága (enzimek hatékonyságának mérőszáma)

Rugalmassági együtthatók és kapcsolódási tétel rugalmassági együttható (elasticity coefficient): a paraméter a metabolit-koncentráció változásának hatására hogyan változik a reakciósebesség kapcsolódási tétel (connectivity theorem):

10. Csatolások reakciólépések között

Hőmérsékleti és diffúziós csatolások a reakciólépések között Térben homogén és rögzített hőmérsékletprofilú (pl. állandó hőmérséklet) rendszer: A reakciólépések között koncentrációk okozta csatolás Egyik reakciólépés termel/fogyaszt anyagokat  megváltoztatja a másik reakció sebességét Az összetett reakciómechanizmusokat gyakran olyan modellbe építik be, ami többszörösen bonyolult: - adiabatikus vagy közel adiabatikus rendszer: az egyik reakció hőtermelése  megváltoztatja a másik reakció sebességét hőmérsékleti csatolás - térben inhomogén rendszer: az egyik helyen többlet anyagtermelés  diffúzió  másik helyen megváltoztatja a másik reakció sebességét diffúziós csatolás

Elemi reakciók és csatolásaik: VRY vizsgálatai Vajda, Rabitz, Yetter (1990): a hőmérsékleti csatolás és a diffúzió hatását vizsgálták a hidrogén oxidációs mechanizmusra Alapötletük: azonos reakciómechanizmus vizsgálata hasonló körülményeknél: hőmérsékleti csatolással és anélkül diffúzióval és anélkül A vizsgált rendszerek: izoterm robbanás 920K-en és 1500K-en (V1, V2) adiabatikus robbanás számolt és rögzített hőmérséklet profillal (920K-ről indulva) (V3, V4) égőfejhez rögzített láng számolt és rögzített hőmérséklet profillal (298K-ről indulva) (V5, V6) Hőmérsékletprofil külön

Azonos mechanizmus vizsgálata különböző körülmények között Brown, Li, és Koszykowski (1997): hidrogén és metán oxidációs mechanizmusok redukciója különféle reakciókörülmények között. Vizsgált rendszerek: adiabatikus robbanás (970K-ről indulva) (B1) jól kevert reaktor (B2) szabadon terjedő láng (300K-ről indulva) (B3)

A fajlagos entalpia változása a reakció során Mennyire hasonlóak ezek az esetek?

H-atom tömegtörtjének változása a reakció során Mennyire hasonlóak ezek az esetek? B2 kellene; vastagabb vonalak

A mi rendszereink Az általunk vizsgált 6 rendszert úgy választottuk ki, hogy a számított koncentrációk nagyon hasonlóak legyenek adiabatikus robbanás számolt és rögzített hőmérséklet profillal, nem nulla gyökkoncentrációval indulva (Z1, Z2) szabadon terjedő láng számolt és rögzített hőmérséklet profillal (298,15K-ről indulva) (Z3, Z4) égőfejhez rögzített láng számolt és rögzített hőmérséklet profillal (298,15K-ről indulva) (Z5, Z6)

A fajlagos entalpia változása a reakció során Az általunk választott eseteket zöld vonalak jelölik.

H-atom tömegtörtjének változása a reakció során Az általunk választott eseteket zöld vonalak jelölik.

Hőmérsékleti csatolás hatása PCAS esetén Számolt és rögzített hőmérséklet esetén az érzékenység függvények teljesen eltérnek (ld. Az érzékenységek hasonlósága fejezetet) mégis nagyon hasonló redukált mechanizmusokat kapunk! példa: adiabatikus robbanás, számolt és rögzített hőmérséklet profillal, a PCAS módszerrel kapott mechanizmusban a reakciók száma 0,5 1,0 2,0 4,0 számolt hőmérséklet 24 33 19 17 rögzített hőmérséklet 30 20

Eltérés a robbanás és a láng között Brown és társai állítása szerint a mechanizmus redukálhatósága erősen függ a reaktor típusától. Mi nem találtunk szisztematikus eltérést! (a koncentrációk eltérnek alacsony hőmérsékleten!) Példa: adiabatikus robbanás és adiabatikus szabadon terjedő láng összehasonlítása, a PCAF módszerrel kapott mechanizmusban a reakciók száma 0,5 1,0 2,0 4,0 robbanás 25 30 21 15 láng 22 26 20

Csatolások és reakciómechanizmusok redukciója Korábbi (téves) állítás: Lángokat kisebb mechanizmussal lehet szimulálni, mert a diffúziós csatolás miatt jobban összefüggenek a reakciólépések Megmutattuk, hogy… Csaknem azonos koncentráció-hőmérséklet profilokkal jellemezhető robbanások és lángok ugyanazzal a minimális mechanizmussal azonos pontossággal számíthatók. Diffúziós csatolás miatt nem kell másik mechanizmus Azonos koncentráció-hőmérséklet profilokkal jellemezhető {adiabatikus és rögzített hőmérséklet profilú} {robbanások és lángok} ugyanazzal a mechanizmussal azonos pontossággal számíthatók. Hőmérsékleti csatolás miatt nem kell másik mechanizmus A fenti különféle rendszerek érzékenységi függvényei nagyon eltértek. A lokális érzékenységi mátrix főkomponens analízisének eredménye: globális hasonlóság  egy (kevés) paramétercsoport fontos nincs globális hasonlóság  sok paramétercsoport fontos DE: a fontos paraméterek ( = fontos reakciólépések) száma azonos!

Csatolások és mechanizmusok: egy kitekintés Gyakorlati rendszerek - bonyolult rendszerek: (térben inhomogén, turbulens) nem könnyű szimulálni. Hogyan lehet részletes reakciómechanizmusokat kifejleszteni ilyen rendszerekre? 1. módszer: egy sorozat olyan egyszerű modellt használnak, ami a bonyolult modell egy-egy részletéhez hasonló körülményeket szimulál (pl. jól kevert reaktor, lamináris lángok) 2. módszer: a mechanizmus fejlesztés rögtön a bonyolult modellen folyik: gyakorlatilag nem kivitelezhető X Azt találtuk, hogy a szükséges mechanizmus függ a koncentráció és hőmérséklettartománytól, de nem függ a modell más jellemzőitől.  az 1. módszer alkalmazása jogos !!! 

11. Programok reakciómechanizmusok vizsgálatára

CHEMKIN SANDIA National Laboratories (1985-1995) Kee R. J., Rupley F. M., Miller J. A. CHEMKIN-II: A FORTRAN Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas-Phase Chemical Kinetics SANDIA report No. SAND79-8009B Szimulációs programok: SENKIN, PSR, PREMIX, SHOCK, EQLIB + utility programs, data bases Mind utasítás vezérlésű FORTRAN program Reaction Design www.reactiondesign.com (1995- ) CHEMKIN 3.x, Tulajdonképpen csak grafikus interfész (Graphical User Interface, GUI) a CHEMKIN-II-höz CHEMKIN 4.x (a legújabb változat Chemkin 4.0.2) Valóban új, grafikus (ikonok), sokoldalú program DRÁGA és NINCS FORRÁSKÓD

CHEMKIN vetélytársai Cantera (www.cantera.org) Nyilt forráskód, amelyet a SourceForge.net segítségével fejlesztenek Kémiai egyensúly, homogén és heterogén kinetika, reaktor-hálózatok, 1D lángok; Matlab, C++ és Fortran kapcsolat Kintecus (www.kintecus.com, www.kintecus.org) Egyetemi/kutatási felhasználásra ingyenes. Égési, levegőszennyezési és biológiai modellek szimulációja. Excell workbook Cosilab2 (www.softpredict.com) Kereskedelmi égéskémiai szimulációs program Lamináris lángok sugárzással, cseppek égése. Egyéves egyetemi licenc 800-2675 USD

KINALC: program gázkinetikai mechanizmusok vizsgálatára - CHEMKIN adatfile-okat használ CHEMKIN szubrutinokkal számítja a reakciókinetikai és termodinamikai mennyiségeket - CHEMKIN szimulációs programok eredményét (koncentrációk és lokális érzékenységek) használja 17 különféle módszer összetett reakciómechanizmusok vizsgálatára Kompatíbilis a CHEMKIN-II, Chemkin 3.x and 4.x programokkal KINALC néhány parancsszava: UNC_ANAL lokális bizonytalanság-analízis (uncertainty analysis) ROPAD rate-of-production analysis – detailed results ATOMFLOW elem fluxusok  FluxViewer mozi CONNECT anyagfajták közötti kapcsolatok (Jacobi-analízis)  felesleges anyagfajták azonosítása PCAF F mátrix főkomponens analízise (principal component analysis, PCA)  felesleges reakciók azonosítása PCAF S mátrix főkomponens analízise QSSAS QSSA hibájának számítása ILDM lassú sokaság (ILDM) dimenziójának számítása

KINAL, MECHMOD, FluxViewer KINAL: program tetszőleges mechanizmusok vizsgálatára Előny: - tetszőleges tömeghatáskinetikai mechanizmus (negatív és tört sztöchiometriai együtthatók) - szimulációt is tud Hátrány: - csak izoterm - kevesebb módszer mechanizmus vizsgálatra MECHMOD: reakciómechanizmusok átalakítása reverzibilis => irreverzibilis reakciók, mértékegységek átalakítása, anyagfajták elhagyása, termodinamikai adatok módosítása FluxViewer: reakcióutak megjelenítése (ábrák vagy mozifilm) KINALC, MECHMOD és FluxViewer letölthetők a Web-ről: http://garfield.chem.elte.hu/Combustion/Combustion.html

SAMO 2007: 5th International Conference on Sensitivity Analysis of Model Output 18-22 June, 2007, Budapest, Hungary http://samo2007.chem.elte.hu

Köszönöm a figyelmet és várom az észrevételeket