Őszi Rad. Kém. Napok, Vasionok stabilizálódásának vizsgálata mikro- és mezopórusos ferriszilikátokban in situ Mössbauer-spektroszkópiával Lázár Károly Izotópkutató Intézet, Kém. Kut. Központ, MTA Az előadás célja annak bemutatása, hogy a vasionok a ferriszilikátok szerkezetétől függően különböző környzetekben stabilizálódhatnak (és ez a ferriszilikátok katalitikus viselkedésében is tükröződhet). Vázlat: Visszatekintés 1. Ferriszilikiát szerkezetek és vizsgálati módszer 2. Microporous rendszerek: ZSM-22 és MCM Mesoporusos rendszerek: SBA-15 és MCM Következtetések

Őszi Rad. Kém. Napok, Visszatekintés (1): ~ 1970 (ELTE Fiz. - Kém. Tanszék) Spektrométer: NTA-256  + SJ006

Őszi Rad. Kém. Napok, Visszatekintés (2) Laboratórium: pl. 119 Sn 4+  Sn 2+ elektroncsere 77K 2 sec ~ 1,1 h Szakdolgozat: 1 mólos Fe(ClO 4 ) 3, 77 K Tiszta oldat csap. megj. cs. 22 nap cs. 110 nap cs. 380 nap

Őszi Rad. Kém. Napok, Visszatekintés (3) Fe 2 (SO 4 ) 3 Oldatszerkezet - ligandumok és dimerek (77 K) Fe(ClO 4 ) 3 - relaxáció (4.2 K) Fe(ClO 4 ) 3

Őszi Rad. Kém. Napok, Bevezetés K: Mi történik a szilikátvázban a helyettesitett vasionokkal? (SiO 4/2 )  (FeO 4/2 ) - az elemi tetraéderekben - katalitikus eff. is: sav/báizis és redox. Milyen befolyással van a szerkezet, amelyben helyettesítettünk? Összehasonlítás 3 szempontból: 1. Mikropórusos szerkezetek összehasonlítása: (ezek kristályosak) - eltérő pórusszerkezetek (szintetikus zeolitok ZSM-22 és MCM-22) 2. Mezopórusos szerkezetek összehasonlítása (ezek pórusfala részben amorf ) (SBA-15 és MCM-41) 3. Mikro- és mezopórusos szerkezetek összehasonlítása az in-situ Mössbauer spektroszkópia módszerét alkalmazva, katalitikus reakciókhoz közeli körülmények között (evak., redukció [CO, H 2 ])

Őszi Rad. Kém. Napok, Módszer: Mössbauer-spektroszkópia Fe 3+ és Fe 2+ ox. állapot jól megkülönböztethető, pl. ferriszilikát ásványokban: (R. Burns)  Szimm/QS: IS: (mm/s) Fe 3+ :  /  Fe 2+ :  /  Fe 2+ Fe 3+

Őszi Rad. Kém. Napok, Mikropórusos: szintetikus zeolitok Tanulmányozva: ZSM-22: és MCM-22 Szűk csatornák,Szűk csatornák tág pórusokkal szoros szerkezet kombinálva ( de: mindkettő kristályos a transzlációs sziimmetria tekintetében) ZSM-22: (0.5 x 0.6 nm)

Őszi Rad. Kém. Napok, ZSM-22 spektrumok Evakuálás:  H 2 O (H 3 O) + eltávolítás  Fe 3+ : Brönsted és Lewis savasság: H + Na + Si-O-Fe-O-Si és Si-O-Fe-O-Si formák elkülönülnek (QS 1.9 vs 1.3) Kisfokú autoredukció ( Fe 3+ to Fe 2+ ) H 2 /340 o C redukció hatása függ attól, h. Na + vagy H + forma volt Szintézis:  Hidrotermális  Si/Fe = 27, 36, 54  Etilpiridinium Br templát  Na + és NH 4 + rácsközi ionok Si/Fe= 27

Őszi Rad. Kém. Napok, ZSM-22 (Si/Fe= 27) adatok Na + - form NH 4 + / H + - form Treatm.Comp.ISQSLWLWRIISQSLWLWRI As synthFe As rec.Fe 3+ (fr) (calc.)Fe 3+ (fr-hydr.) Evac. atFe 3+ (fr-1: H + ) KFe 3+ (fr-2: Na + ) Fe H 2 / 620 KFe (meas: 490 K)Fe Fe 3+ (Na + /H 2 O) Fe 2+ (tetr/trig) Fe 2+ (oct)

Őszi Rad. Kém. Napok, Mikropórus (2): MCM-22 Nyitottabb szerkezet: csatornák (0.7 x 0.5 nm) & tág pórusok (1.82 x 0.71 nm) Szintézis:  Hidrotermális, (hexametilénimin templ.),  Si/Fe  14  Na/Fe  0.6

Őszi Rad. Kém. Napok, MCM-22 spektrumok Vázban helyettesitett (FW) és rácsközi (EFW) jól ekülönül,  Az elején: FW  H 2 : Fe 3+  Fe 2+ FW  EFW kilépés, FW Fe 3+  EFW Fe 2+ („EFW redukálhatóbb”)  az ismétlés (2. Cikl.) EFW hányad nő  Fe FW –O –Fe EFW párok képződnek

Őszi Rad. Kém. Napok, MCM-22 adatok: Treatm/mes.Compon.ISQSLWRI As rec (calc)Fe 3+ tetr(H2O) KFe 3+ oct(H2O ) EvacuationFe 3+ tetr / 300 KFe 3+ oct Fe 2+ oct H 2 Fe 3+ tetr / 490 KFe 3+ oct Fe 2+ oct(?) Calc. (air)Fe 3+ oct / 300 KFe 3+ oct nd evac.Fe 3+ tetr / 300 KFe 3+ oct Fe 2+ oct nd H 2 Fe 3+ tetr / 490 KFe 3+ tetr(full) Fe 2+ oct(?) ciklus:  a kétféle Fe 3+ (QS: 1.3 and 1.9)  autoredukcó: Fe 2+ több H 2 :  kifejezett redukció ( FW Fe 3+ kilépés: rácsközi Fe 2+ ) 2. ciklus:  c.a % FW és EFW,  H 2 : további Fe 3+  Fe 2+ (  Fe FW -O-Fe EFW keletkezés valószinű, ami redox katalitikus centrum lehet)

Őszi Rad. Kém. Napok, Mezopórusos szerkezetek: SBA-15 and MCM-41 (csatornaátmérő nm) (SBA-15: Pluronic 123, pH < 1,5, MCM-41: CTMABr, pH ~ 3) A pórusfalak részben amorfak mindkét szerkezetben (Röntgendiffr: csúcsok csak 5 fok 2  alatt - a különbség csak a falvastagságban )

Őszi Rad. Kém. Napok, Mezopórus (1): SBA-15 Szintézis: pH < 1.5, Pluronic123, TEOS, 1.2 s% Fe, A pórusfalak tömörebbek és vastagabbak (diam:  4-5 nm, falvast.:  3 nm) Treatm.CompISQSLWRI As. rec.Fe 3+ (dt) Fe 3+ (oh) Fe Evac /Fe 3+ (dt) KFe 3+ (pf) Fe CO /Fe 3+ (dt) KFe 3+ (pf) (m 490 K)Fe H 2 /Fe 3+ (dt) KFe 3+ (oh) (m 490 K)Fe Átmeneti kristályosság: közepes redukálhatóság  stabil mezopórusos szerk. (hasonló az MCM-22-hez)

Őszi Rad. Kém. Napok, Mezopórus (2): MCM-41  Többféle koordináció : Fe 3+ Oh, Fe 3+ d-Tetr, Fe 2+ Oh, “újabbak” is: Fe 2+ Td, Fe 2+ d-Td.  A Fe 3+  Fe 2+ redukció (majdnem) teljes H 2 -ben, míg csak részleges CO-ban (620 K), (a vázszerkezetben a szinézisnél sok szilanolos -OH marad, jelentős szerepük lehet a könnyebb redukálhatóságban) Szintézis: hidrotermális, CTMABr Si/Fe= 137

Őszi Rad. Kém. Napok, MCM-41 (Si/Fe =137 ) adatok

Őszi Rad. Kém. Napok, Kapcsolat a katalitikus tulajdonságokkal: MCM Savasság: Piridin kemiszorpció (IR mérés) Bronsted savas sávok nincsenek (1540 cm -1 ) többféle Lewis sáv - Fe 2+ ( 1449 and 1605 cm -1 ), Fe and 1614 cm -1 ) Ox. (Clc.) Red. (CO) 2. Redox: CO oxidálás MCM-41, a: w/o Fe, Si/Fe b: 77, c: 20, d: 12.

Őszi Rad. Kém. Napok, Következtetések: 1. Mikropórusos szerkezetekben ( ZSM-22 és MCM-22) A vázban helyettesített a Fe 3+ ionok stabilisak (nem lépnek ki, alig redukálhatók függően a vázszerkezettől és a rácsközi elleniontól), 2. Mezopórosos szerkezetekben (SBA-15 és MCM-41) Többé-kevésbé redukálódik a Fe 3+ (akár teljes mennyiségben is reverzibilis Fe 3+  Fe 2+ ) A szerkezet amorf/kritályos mértékétől függően, az amorf pórusfalban újabb koordinációs lehetőségek is kialakulnak - ill. eltűnhetnek a Bronsted savas centrumok 3. Mikro- és mezopórusos szerkezetek összehasonlítása: Jól megkülönböztethető a vas stabilizálódásának állapota alapján a szerkezet kristályos ill. amorf jellege. (pl. H 2 redukcióban a stabilitás ZSM-22 > MCM-22  SBA-15 >> MCM-41) 4. A vasionok különböző stabilizálódott formáihoz katalitikusan eltérő sajátosságok rendelhetők (Brönsted, Lewis, savasság ill. redox)

Őszi Rad. Kém. Napok, Köszönetnyilvánítás: ZSM-22: Miroslaw Derewinski (Krakkó) MCM-22: Jiři Čejka (Prága) SBA-15 : Fernando Martinez (Madrid) MCM-41: Pálné Borbély Gabriella (Budapest)