Intézeti Szeminárium december 14. MTA IZOTÓPKUTATÓ INTÉZET

Intézeti Szeminárium december 14. Miért „vagyok szerelmes” a kénbe? Tétényi Pál.

Intézeti Szeminárium december A HDS-katalitikus rendszer (Katalizátor +Szubsztrátum+Termékek) 2.Kénfelvétel-HDS aktivitás 3.Kén-izotópcsere-HDS aktivitás 4.Promotor-fém: H 2 S csere - HDS aktivitás 5.H 2 S + *S kat csere vs. HDS  H 2 S +*S kat csere 6.Van-e tiofén+*S kat  *tiofén + S kat CH  CH HDS: pld: || || + 2H 2  C 4 H 6 (C 4 H 8, C 4 H 10 ) + H 2 S CH CH \ / S Miről is lesz szó?

Intézeti Szeminárium december A katalitikus rendszer: „…the original catalyst, the reacting compounds and the products of conversion form the system, reponsible for catalytic reaction” (Tétényi, Guczi, Paál: Acta Chim. Acad Sci. Hung. 83 (1974) 37.) A rendszer önfejlesztő; különböző elemei dinamikus egyensúlyban vannak. Ennek tipikus képviselője a hidrodeszulfurálás során kialakuló rendszer: Általános: Katalizátor RS + 2H 2  RH 2 + H 2 S RS: DBT, DMBT stb. H 2 S + katalizátor? 9: Mo, CoMo-1, CoMo-2, NiMo-1, NiMo-2, NiW-1, NiW-2, PdMo, PtMo Al 2 O 3,, ill. SiO 2 - Al 2 O 3 hordozón „Előélet”: 1. Redukált 2. 6 H 2 S impulzus 3. 60’ 0.1% H 2 S/H ’ 6% H 2 S/H 2 :

Intézeti Szeminárium december 14. Ellentétes hatások: – aktivitás növekedés: kis H 2 S, mert: aktív specieszek képződnek H 2 S-ből a felületen (kivétel PtMo, mert?) – inhibíció, mert H 2 S és tiofén versenyeznek ugyanazokért az aktív helyekért; – aktivitás-stabilizáció jelentős H 2 S mennyiségnél, mert beáll az egyensúly a különböző helyek között.

Intézeti Szeminárium december 14. Különböző aktív helyek? Mindenekelőtt: anion vakanciák: RS +  RS   2. Kénfelvétel mértéke – HDS aktivitás? S irr meghatározás: 2: 6 H 2 *S impulzus ; 3: cirkulációs r.  konst. I

Intézeti Szeminárium december 14. Számokban? Katalizátor S irr (10 17 mol/mg) HDS (10 17 mol./mg.s) 2. Mo 1,06 2,10 3. Mo 5,08 2,01 2.CoMo-1 1,04 1,49 3.CoMo-1 7,09 1,29 2.CoMo-2 1,95 3,32 3.CoMo-2 11,33 3,10 2.NiMo-1 1,26 1,67 3.NiMo-1 8,89 1,27 2.NiMo-2 2,09 3,22 3.NiMo-2 14,03 2,75 2.NiW-1 0,59 0,51 3.NiW-1 4,87 1,24 2.NiW-2 0,63 0,48 3 NiW-2 7,18 1,33 2.PdMo 0,4 2,17 3.PdMo 8,5 1,09 2.PtMo 1,01 1,99 3.PtMo 5,8 1,54

Intézeti Szeminárium december 14. Tehát: S irr és HDS aktívitás között nincs közvetlen összefüggés. Miért? Fel. lépések még:  H   Mo  S + H 2  Mo–SH H 2 S + S 2 –Kat  2SH–Kat Miért?  CUS =  V +  ES CUS „koordinatíve telitetelen helyek” Lehet, hogy ezek az aktív helyek? (Általános vélemény, bár van más elgondolás is) Az „üres” és az RS-t megkötő helyek között egyensúly van, ezért nem arányos a kénfelvételi készséggel a HDS aktívitás A HDS sebesség pedig annál nagyobb, minél könnyebben képződnek és hasadnak a katalizátor-kén (SH) és katalizátor–hidrogén kötések?

Intézeti Szeminárium december Van-e korreláció a katalizátorok HDS-ben és H 2 S cserében mutatkozó aktivitása között? 3.Van-e korreláció a katalizátorok HDS-ben és H 2 S cserében mutatkozó aktivitása között? *S kat + H 2 S  H 2 *S + S kat Novoszibirszk (1988): Nincs! Tokió ( ): Van! Moszkva ( ) Van! Csillebérc? Dobrovolszky, Koltai, Paál, Tétényi: Appl.Catal. 1998: NiW-1, NiW-2, NiMo-1: H 2 S/H 2 (0,1%)+H 2 *S impulzusok - H 2 *S aktivitás csökkenés gáz fázisban, tehát S csere *S csere mértéke vs. Tiofén-HDS aktivitás: NiW-1~ NiW-2 < NiMo-1;, de: t o, imp.szám stb.

Intézeti Szeminárium december 14. Csillebérc–Salt Lake City: (Koltai, Massoth, Tétényi, RKC Lett. (2000), Koltai és tsai. Surf.Sci.Catal. (1999) Massoth és tsai. J.Catal 2001) Cirkulációs rendszer. Miért? Teljes felvétel. A) A 9 kalcinált, redukált katalizátor: H 2 *S/H 2 (10, 50%, I o ) I: cpm 1. lépés: Cirkuláció  const. I 1 (teljes felvétel), vákuum  const.I (S irr ) 2. lépés H 2 *S/H 2  const. I 2  reverzibilis felvétel (S rev ); I 2 –I 1 = S irr (S kat ) 3. lépés H 2 S/H 2 + S. Kat.  I 3  S csere (A)   X TA B) H 2 S/H 2 eleggyel ugyanilyen módon szulfidált katalizátor 4. lépés H 2 *S/H 2  const I 4  S rev +S csere  S csere (B)  X TB X TA : cserélődő kénatomok száma A szerint mérve; X TB : ua. B sz. X TA = X TB ? X TA X TB X TA X TB Mo 3,00 3,0 NiW-1 0,90 - Tehát: CoMo-1 2,08 2,01 NiW-2 1,05 0,88 X TA  X TB ; CoMo-2 5,67 5,84 PdMo 1,50 - NiMo-1 2,21 2,15 PtMo 0,97 0,82 NiMo-2 5,94 - X T /S cat = 0,15 (PtMo) - 0,65 (Mo)

Intézeti Szeminárium december 14. X TA =X TB jelentősége: eltérő úton, pld. H 2 +*S kat  H 2 *S nem képződhet, ( rev S-el számitott X TA és X TB ) Szilárd fázis: minden mol. *S kat veszteség ugyanannyi S kat növekedés. Gázfázis: minden mol. H 2 S veszt. ugyanannyi H 2 *S növekedés. De: a gázfázisba kerülő H 2 *S reverzibilis adszorpcióba lép, ami csökkenti a gázfázisban mért radioaktivitás értékét.

Intézeti Szeminárium december 14. Nem a csere aktuális értéke, hanem a cserélődő S kat szám (X) illetve ennek hányada - X/S kat a jellemző érték! Kétségek: De (1) : Mennyire megbízhatók ezek a gázfázisban mért I-értékekből számított [azaz (G)S kat ] adatok? (Szarvas T.) S irr (S kat ) meghatározása szilárd fázisú mérésekkel is: A1 és A2 lépések után: Hűtés  katalizátor-kivétel és szuszpenzió [katalizátor+ detergens+ +foly.szcint.] készítése  I mérése, és összehasonlítása standard sugárforrás radioaktivitásával, ennek alapján (Sz)S kat meghatározása: Ni:Mo(G)S cat (Sz)S kat (at.ar.) (10 17 mol./mg) 0,15 6,06 5,03 0,35 10,74  1,11 10,32  0,48 0,6 8,02 8,3  0,1

Intézeti Szeminárium december 14. Mindkét esetben konstans érték néhány perc alatt! De (2.) : létrejön-e az egyensúly a cirkuláció során? Csere (*S kat +H 2 S) = S exc csere+rev.H 2 S adsz. [(S kat +H 2 *S)+S rev ] = S exc + S rev

Intézeti Szeminárium december Felületi összetétel-X E -HDS Visszatérve: van bizonyos korreláció a cserélődő kén mennyisége és a HDS aktivitás között De: Novoszibirszk? (Yermakov??) Nézzed a katalizátort! Különböző módon és különböző hordozókkal készített katalizátorok. Ebből következően Különböző felületi összetétel. Megbízható eredmény a kéncsere mértéke-HDS aktivitás korrelációra is: csak azonos eljárással készített, azonos hordozóra felvitt katalizátorokkal! Ez jól látható a 2-2 NiMo és CoMo katalizátor példáján: NiMo-1 NiMo-2 CoMo-1 CoMo-2 HDS 1 1,82 1 2,42 X T 1 2,72 1 2,79 Ciklohexán konv Ni(Co):Mo 0, ,72 0,66 Fajl.fel.m NiMo-1, CoMo-1: Nincs Ni o, Co o – NiMo-2, CoMo-2: Van Ni o, Co o a felületen! (Ennek különös fontossága HDS szempontjából: Mo n+ M o elektron átmenet!) Ezért: 3 NiMo/ Al 2 O 3 azonos eljárással, azonos hordozó, különböző Ni:Mo atomarány

Intézeti Szeminárium december 14. Kérdések: HDS aktivitás (szulf.), CH konverzió (red), Mobilis kén (X T ) vs Ni:Mo? Ni:Mo 0,150,35 0,6 1:0 HDS mol./mgs 4,457,91 5,57 0,19 CH ” 1,14 11,52 5,66 10,7 Nio/Al (XPS) ? 0,12 0,08 ? E HDS (kJ/mól) E CH (kJ/mól) X E mol./mgs) 4,97 8,0  0,6 5,24 – X E – HDS korreláció? + de: NiMo (0.15) Ni aktív helyek különböznek NiMo(0,35) és NiMo(0,6) aktív helyektől CH-konverzió-HDS: azonos kompenzációs effektus E és lnk o között. 5. Az X E – HDS korreláció léte felteszi a kérdést: Kiszorítja-e a katalizátorhoz kötött ként a hidrodeszulfurálás során képződő H 2 S-ben levő kén azaz: milyen mértékben szorítja ki a katalizátorhoz H 2 S kemiszorpció útján kötődött ként az a kén, amely a katalizátor HDS-t aktiváló helyein (aktív helyek) képződik, azaz különbözőek, vagy azonosak-e a HDS-t katalizáló aktív helyek a kén izotópcserében aktív helyekkel? (TOF - dilemma)

Intézeti Szeminárium december 14. Válasz: 1. a katalizátort a szokásos eljárással (H 2 *S/H 2 ; m so ; I o ) szulfidáljuk I const -ig (I 1 ) S T = m so /(1-I 1 /I o ); Vákuum-kezelés  I G =0-ig; Egyes esetekben H 2 -kezelés (I G marad 0); Lényeges: ez a tény kizárja a H 2 + *S kat  H 2 S reakciót. 2. azonos (m so ; I o ) H 2 *S/H 2  I const - (I 2 ) S rev = m so /(1-I 2 /I o ); S kat =S T - S rev 3. tiofén/H 2 elegy cirkuláció I const -ig (I sk )  m sk (tiofén konv.) S rev + S cs.HDS = m sk /(1-I sk /I o ); X D =m sk xS cs.HDS /(m sk - S rev - S cs.HDS ) X D a tiofénből képződött H 2 S-el kiszorított *S kat )

Intézeti Szeminárium december 14. Tehát a kérdés: Kiszorítja- e és - ha igen – milyen mértékben az *S kat - ot az a H 2 S, amely a hidrodeszulfurálás során képződött ? X E, X D1, X D3 ?

Intézeti Szeminárium december 14. Kritikus: A gázfázisban maradt, nem-konvertált tiofén hogyan adszorbeálódik? S rev : rev. tiofén adsz. = H 2 S adsz? Két megközelítés: i) A tiofén által elfoglalt helyek száma azonos a H 2 S által elfoglalt helyek számával: n h (T)= n h (H 2 S) ; S rev (korr1)= S rev [m sk /(m sk +m)], vagy - ii) -a tiofén 3 helyet foglal el: n h (T)=3n h (H 2 S) ; S rev (korr3)=S rev [m sk /(m sk +3m t )] X D -t i) és ii): alapján is számoltuk: S D1 és S D3. Válasz a kérdésre: milyen mértékben cserélhető S kat azzal a kénnel, amely a HDS helyeken képződött? - Mo CoMo-1 és NiW kisebb mértékben; - PdMo és PtMo: nagyobb mértékben. Válasz a kérdésre: különböznek-e a HDS-aktív helyei a H 2 S cserében aktív helyektől? Igen, bizonyos mértékben mindenesetre: Mo, CoMo, NiW: X E  X D Valószínű: a.h. N chem > a.h. N HDS (CH konverzió nincs  nincs jelen a felületen M o a redukált mintában) Valószínűleg csak Mo(W)S és/vagy Mo(W)SH PdMo, PtMo: X D > X E [XPS, ISS (Paál Z. és tsai. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001), CH konverzió van: Felületen Pd o és Pt o van jelen)

Intézeti Szeminárium december 14. Következésképpen PdMoS, PtMoS, de PdS és PtS is, MoSH ill. MoS mellett. Kötéserősségek: MoS, WS: 276,ill.259; PdS, PtS: 71, ill. 81 kJ. Lehetséges, hogy a HDS-ben képződő PdSH, PtSH könnyebben hasad le: (Kabe és tsai. J. Catal. 2000): a mobilis kén nagy aránya. Galsán: PdS és PtS önmagukban is olyan aktívak HDS-ben, mint PdMo és PtMo. NiMo-2 (felületen Ni o ) Ollár Tamás (2005): mol.mg -1 : X TA X TB S E S D1 S D3 NiMo-2: Ni o a 5,31 5,94 5,63* 6,08 5,34 felületen (XPS, CH) 6,21 5,28 alig van különbség! *) Massoth és tsai. (Koltai T.): 5,94 [Ni o nagyon kevés]

Intézeti Szeminárium december Kiindulópont: A tiofénben levő kén nem cserélődik. Kogan, Isagulyants: Tiofén+*S kat : csak H 2 *S képz.:

Intézeti Szeminárium december 14.. Ellenben (Szarvas T. – Ollár T.): Tiofén+NiMo*S kat + H 2 S  HS + T*:

Intézeti Szeminárium december 14.

Hogyan? CH 2 =CH  CH=CH 2 + H 2 S  C 4 H 4 S + H 2 Termodinamikailag lehetséges (K 673 =15,54) Afanasieva és tsai. (Izv.AN OHN1971): Al 2 O 3 és K-Cr-La- AlO: 32-44% tiofén Saját (Szarvas-Ollár) mérések Kiinduló: Butadién : H 2 S =25:75 Termék: Tiofén/butadién % 50mg: Al 2 O 3 (50mg) MoO 3 NiMo(0,35)/Al 2 O 3 15’ ~0,1 0,2 5,8 60’ - 12,8 9,6; (30’: 8,2%) 120’0,8 22,6

Intézeti Szeminárium december 14. Összefoglalás 1. A különböző katalizátorok kén felvételének mértéke és HDS aktivitása között nincs, kén-izotópcsere készségük és HDS aktivitásuk között van korreláció. 2. Bizonyított, hogy a *S kat + H 2 S  S kat + H 2 S ads  S kat + H 2 *S ads  S kat + H 2 *S   csere-folyamatban: X = X azaz nincs másirányú reakció. Az *S kat + H 2  H 2 *S reakció az adott körülmények között kizárható. 3. Az MoO x ill. MoS x HDS és S-csere készségét csak az eredetileg (redukált mintában) a felületen M o állapotban jelenlevő promotor- fém növeli meg. HDS és CH konverzió: azonos komp. effektus. 4.A cserében résztvevő kénatomok száma eltérő attól függően, hogy a gázelegy H 2 S molekulái, vagy a tiofén HDS során képződő H 2 S illetve más S-specieszek a reakciópartnerek, ami a csere és a HDS helyeinek (részben, v. egészben) különböző voltára utal.

Intézeti Szeminárium december A katalizátorban kötött kén egy része „beépül” a HDS-t szenvedő tiofénbe, ami valószínűleg a HDS során képződő kénhidrogén és a C 4 -szénhidrogén (butadién) között lejátszódó reakció (H 2 S-addíció) eredménye. Összességében: A két folyamat – S-izotópcsere-HDS – összevetése ígéretes lehetőség a különböző funkciójú felületi helyek megkülönböztetésére, sajátságaik, egyszersmind a katalitikus rendszer sajátságainak jobb megismerésére. Delmon Bull.Soc.Chim.Belg 1995: „Probably all kinds of active sites in hydrotreating catalysts result from some sort of a dynamic process” Tehát: „Szerelem” a kén, vagy a katalízis és az izotópia iránt?

Intézeti Szeminárium december 14. Köszönet: Frank Massoth, Schay Zoltán,Szarvas Tibor Koltai Tamás, Ollár Tamás,Pozdnyakova Olga, Schnörch Péter Veres Árpád, Wootsch Attila

Intézeti Szeminárium december 14. irr S H2S / irr S t H 2 S%-ában injektált: tiofénből képz.: Mo/Al 2 O PdMo/Al 2 O PtMo/Al 2 O Dobrovolszky és tsai J.Chem.Soc. Farad.Trans H 2 S kemiszorpció  H 2 S kemiszorpció   S kemiszorpció tio fénből.  S-kemiszorpció tiofénből. Lehetséges: a.h N kem  a.h N T ; a.h. P kem.  a.h P T ? (P: produktivitás, azaz mennyi H 2 S mol. cserélődik, ill. képződik egy aktív helyen v. S 2- v. SH  +, SH  - )

Intézeti Szeminárium december 14.