Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert KFKI AEKI Valahol az intézetben Valamikor 2011 tavaszán

.

Az áttekintés áttekintése Miért nem csodálkozunk? Energia közlés hatására kémiai átalakulás. Miért csodálkozunk? Hatalmas, MeV nagyságrendű energia adagok hatására eV rendű átalakulás. Ez azért van, mert … … röviden, mert ennyi fér a molekulába. A többi elröpül. Nincs nukleáris reakció, nem magkémia!

A fizikai kémiai lényeg: nem-Boltzmanni kémia Boltzmanni kémia: Nem-Boltzmanni kémia: Egyes szabadsági fokok energiája sokkal nagyobb, mint a termikus várható érték. Ilyen még: fotokémia, forróatom kémia, plazma kémia, sőt, még az elektrokémia is.

A nehéz ionok, γ-fotonok mind elektronokat váltanak ki a közegben (γ: fotoeffektus, Compton-effektus, párkeltés). Az elektronok energiájuk nagy részét Coulomb kölcsönhatásban adják át a közeg atomjainak, molekuláinak.

Optikai közelítés – mintha fehér fény érné a közeget. Az abszorpciós spektrummal áll kapcsolatban az energia elnyelés.

Sugárzások fajtái, forrásai α 210 Po (E=5,3 MeV) β 90 Sr (E max =2,18 MeV, =0,765 MeV) Gyorsítók: van de Graaff, LINAC, etc. γ 60 Co (E=1,1; 1,3 MeV, =1,25 MeV)

A korpuszkuláris sugárzás energiavesztése: Bragg-görbe: Ionok mennyisége a mélység függvényében

Néhány nagyon ismert fogalom:

Dozimetria = energia mérés Elvileg hibátlan: kalorimetria (igen, de…) Hitelesítve a legszabatosabb: ionizáció (töltés, áram) Gyakorlatban legelterjedtebb: kémiai dozimetria Abszolút dózismérés: alig használják Fotólemez (ez is kémia), termolumineszcencia etc.

Valami az ionizációról: Történetileg az első – feltöltött kondenzátor kisülése. Egy ion-pár keltéséhez szükséges W energia sokkal nagyobb, mint az I ionizációs potenciál, Szekunder, tercier etc. elektronok is keletkeznek, ezek energia spektruma függ a közeg tulajdonságaitól, sűrűségétől is.

Bragg-Gray elv: Gyűszűkamrában mért γ dózis Ideális eset – polietilén gyűszű etilén gázzal töltve

Kémiai dozimetria: A sugárzás kémiai átalakulást vált ki, pl. Fe 2+ Fe 3+ Az átalakult anyagmennyiség arányos az elnyelt energiával (ha kicsi ez az energia). [G] = (darab ion)/(100 eV) = 0,1039 µmol/Joule Az „első” kémiai dozimétert ionizációval hitelesítették. Fricke doziméter: mol/dm 3 Fe ,8 normál kénsavban Minta és doziméter alakja, térfogata egyezzék meg!

Abszolút dózismérés: Sugárforrás térfogateleméből a besugárzott tér elemébe jutó D dózis: Ismerni kell a forrás aktivitását. Integrálni kell a forrás és a tér teljes térfogatára, majd az utóbbira átlagolni. r

Valami a víz sugárkémiájáról: „ A rádium emanációja az egyik leghatásosabb, ha éppen nem a leghatásosabb kémiai ágens, amely csak létezik a természetben. Minden ismert anyag közül ennek a legnagyobb a potenciális energiája: egy köbcentiméterében három milliószor annyi hő van, és ennyi is szabadul fel belőle, mint amennyi egy ugyanekkora térfogatú, két rész hidrogént és egy rész oxigént tartalmazó elegyben van.” Ramsay (1907) 2 H 2 O H 2 + H 2 O 2 Oldott anyagok reakciói: Fe 2+ Fe 3+, Ag + Ag 0, Cl-ecetsav Cl - etc. Ok? Mechanizmus?

A régi, hagyományos magyarázat: H 2 O H· + OH· H· + S1  P1 OH· + S2  P2 H· + H·  H 2 OH· + OH·  H 2 O 2. Miért nem bomlik a tiszta víz? H· + H 2 O 2  H 2 O + OH· OH· + H 2  H 2 O + H·.

Kitérő – nagy zárójelben ( Egyidejű diffúzió és migráció: Markov-folyamat  Master egyenlet  Fokker-Planck egyenlet: c = koncentráció ; P = valószínűség. Dehát… )

Képes-e az előző reakció vázlat többre, mint amire kitalálták? A LET hatása a sugárkémiai folyamatokra.

Diffúzió vezérelt kinetika Nehéz ion ködkamra nyoma Gyors elektron ködkamra nyoma A sugárzás termékei nem oszlanak el egyenletesen a térben, diffúzió, rekombináció és kémiai reakció egyszerre megy végbe. Ez régi feladat.

Gyökdiffúziós elmélet Semleges gyökök, tehát Coulomb kölcsönhatás nincsen. Annyi egyenlet, ahány fajta gyök. LET hatás a kezdeti feltételt megszabó, eltérő geometriák következménye

Jó lett ez, de … hol a töltés? A régi elképzelés szerint: H 2 O H 2 O + + e -  H 2 O*  H· + OH · De ennek ellentmond egy analógia: Na + nNH 3 l  Na + +e - (NH 3 ) n, kék oldat Discussions of the Faraday Society, No. 12, 1952

Highland Park, USA, 1951

Ok a gyanúra: két fajta „H-atom”?

Impulzus radiolízis (a flash fotolízis testvére) Erre kellenek az impulzus gyorsítók, minél rövidebb impulzussal Például egy nem igazán modern darab: Pune (India) 2006

A hidratált elektron első spektruma (Hart és Boag, 1962) Ilyen színképet vártak.

és első kinetikus görbéje (Keene, 1963)

A hidratált elektron kémiája - a redukálószer elvont eszméje: nem marad oxidált termék - a tökéletes nukleofil ágens - nagyon szelektív, egyes esetekben diffúzió kontrollált reakció sebesség - addig ismeretlen tranziens termékek, pl. Ag 0, Cu 0 A naiv elképzelés (polaron dielektrikumban)

Miért csodálkozunk? Az Onsager probléma Diffúzió-migráció (tehát Fokker-Planck egyenlet) egy pozitív és egy negatív ion rekombinációjára. Stacionárius közelítés R I ki I be e e + Így minden elektron és ion rekombinálódnék.

De ε nem állandó. Ha állandó volna: és De a víz relatív permittivitása a Debye törvényt követi:

Így bizonyítani lehetett, hogy az elektron-ion távolság növekedése ellenére is csökkenhet a szabadenergia. >0 < 0

Szolvatált elektronok sokféle poláros folyadékban (alkoholok, aminok, éterek) Elektron spektrumok:

Elektron hozamok: szolvatált elektronok elmenekülése, energia ingadozások hatására:

Lokalizáció, hidratáció kinetikája Pre-formált lokalizációs helyek vagy self-trapping? Kvantumkémiai közelítések  spektrum Klasszikus és kvantum szimulációk – ma sincsen végleges eredmény. Lokalizáció molekula fürtökben Kísérlet: gyorsítóban előállított (H 2 O) n - ionok, n-függés Elmélet: lokalizáció (H 2 O) n dipólusokon (Turi L.) Egyre jobb időfelbontásra van szükség a kísérletekben, egyre mélyebb (ravaszabb) módszerekre az elméletben.

Felesleg elektronok sokféle apoláros folyadékban Elektron mozgékonyság He l, Xe l, n-hexán, neo-pentán χ  [10 -3, 10 3 ] cm 2 /Vs Lokalizált állapot energiája: E t ; Vezetési sáv alja: V 0 E t < V 0  lokalizáció (buborék) Szénhidrogének: A lokalizációt az energia fluktuáció szabja meg. Lokalizáció valószínűsége:

Szerves vegyületek sugárkémiája R-CH 2 -CH 2 -R’ R-CH 2 · ·CH 2 -R’ R-CH 2 · + R-CH 2 -CH 2 -R’  RCH 3 + R-C · H-CH 2 -R’ H· + R-CH 2 -CH 2 -R’  H 2 + R-C · H-CH 2 -R’ Általában: kötéshasadás és felépülés. A fő termék rendszerint H 2 Analóg ionos folyamatok is. Lyuk vándorlás A szerves moderátorú reaktorok kudarca

Szilárd anyagok sugárkémiája A transzport folyamatok sokkal lassabbak, mint folyadékokban, az intermedierek könnyen megfigyelhetők. „A szegény ember impulzus radiolízise” Besugárzott alkali-halogenidek színcentrumok : e - +anion-vakancia (F); p + +kation-vakancia (V)

Besugárzás majd feloldás után kémiai reakció Például etanol savas-vizes oldatában oldva γ-besugárzott NaCl-ot H 2 kristály extinkciója

Szerves szilárd anyagok besugárzása majd megvilágítása; a lokalizált elektron szerepe M M + + e - ionizáció e - + []  [e - ] elektron lokalizáció [e - ] + hν  e - megvilágítás e - + M +  M †  R 1 · + ·R 2 semlegesítés majd disszociáció Besugárzott tetrahidro- furán ESR spektruma megvilágítás előtt (a) és után (b)

Dielektromos relaxáció vízben és jégben – elektron lokalizáció Víz:   s; (ε ∞ / ε s )   6x s; t hidr  s Jég:   s; (ε ∞ / ε s )   6x10 -7 s; t hidr  4x s Hidratáció kontinuum-közelítése szerint ugyanis:

Sugárzás és korrózió A sugárhatás csekély, még az előjele is kétséges néha. Burns (1983): Víz+levegő+acél 2G(O 2 )<G(H 2 ), az acél oxidálódik. AEKI (1985, 1988): Vas-oxid βés γ besugárzása szárazon, majd elektrokémiai és fotoelektrokémiai mérések. Fe-oxid n-típusú félvezető, anódosan polarizálva lyukakat injektál. Látható fény hatására a lyukáram megnő.

β besugárzás szárazon, utána elektród impedancia mérés SO 3 2- oldatban (lyuk-befogás). Helyettesítő áramkör: Eredmény: Faraday folyamat meggyorsult

γ besugárzás szárazon, utána fotoáram mérés SO 3 2- oldatban (lyuk-befogás). Ebből mindenféle következetés a félvezető viselkedésre

Szénacélok γ besugárzása (Daub (2011) Besugárzás különböző pH-jú vizes oldatokban. E corr = V E corr = 0 V SCE, pH 10,6 A besugárzott felületen γ-Fe 2 O 3 keletkezik.

Alkalmazások Dozimetria Műanyagok: polimerizáció, térhálósítás Sugárbiológia: peptidek és DNS láncok kémiája, lánchasadások Sugársterilezés, magvak csírátlanítása Füstgázok tisztítása Szennyvíz tisztítás …….