Joó Ferenc DE Fizikai Kémiai Tanszék MTA-DE Homogén Katalízis Kutatócsoport TÁMOP-4.2.2/08/1/ Klórozott szénhidrogének dehalogénezése reduktív módszerekkel

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Triklór-etilén (TCE) lépcsőzetes dehalogénezése hidrogénezéssel ( a reakcióegyenlet csak a telítetlen termékeket mutatja ) Új katalizátorok szükségesek!

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Rh(I)-, Pd(II)- és Ni(II)-komplexek szulfonált szalén ligandummal (+ elméleti kémiai számítások ) Poli(vinil-pirrolidon)-nal (PVP) stabilizált nanoméretű fémkolloid katalizátorok N-Heterociklusos karbének komplexei Hidrodehalogénezés Pd/C katalizátorral H-Cube mikrofluidikai reaktorban Az előadás témakörei Következtetések Redukció elemi vassal (ZVI) Hidrogén fejlesztés és tárolás

TÁMOP-4.2.2/08/1/ ártalmatlanított szénhidrogén halogénezett szénhidrogén katalizátorok vizes oldata hidrogén gáz Halogénezett szénhidrogének lebontása homogénkatalitikus hidrogénezéssel

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Szalénkomplexek előállítása Fémsók Körülmények% HozamSzín NiCl 2 EtOH-H 2 O (2:1), 1 h reflux 98 RhCl 3 Metanol, 48 h reflux 77

TÁMOP-4.2.2/08/1/ mmol Cat., 5 mL H 2 O, 10 mL heptán, T = 80  C Ciklohexil-klorid dehalogénezése vízoldható Ni-szalén katalizátorral

TÁMOP-4.2.2/08/1/ NaBH 4 etanol, rt Hidrogénezett szulfoszalén (HSS) szintézise NaBH 4 etanol, rt Óleum, rt

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Hidrogénezett szulfoszalén (HSS) röntgendiffrakciós szerkezete

TÁMOP-4.2.2/08/1/ H 2 aktiválása Pd II SS és Ni II HSS komplexekkel; DFT számítások

TÁMOP-4.2.2/08/1/ ,82 Å 1,60 Å 1,63 Å 2,15 Å ΔG# (kcal/mol) szubsztrátumPd II SSRh III SSNi II HSS C 2 Cl 4 +30,5+17,5 CCl 4 +49,8+ 64,8+40,0 CCl 4 dehalogénezés átmeneti állapota

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Allil-alkoholok redox izomerizációja Pd(HSS) katalizátorral 1,25·10 -6 mol katalizátor, 0,25·10 -3 mol szubsztrátum, 3 ml 0,2 M foszfát puffer pH = 6,05, 5 bar H 2, 80°C, 60 perc.

TÁMOP-4.2.2/08/1/ dehalogénezett szénhidrogén halogénezett szénhidrogén hidrogéngáz Pd, Ni, Rh-Ru PVP katalizátor PVP: polivinilpirrolidon nanokatalizátorok vizes szuszpenziója Dehalogénezés nanoméretű fémekkel katalizált hidrogénezéssel

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Pd-PVP 4,7 % Pd 6-40 nm Rh-PVP 7,7 % Rh nm PdRh-PVP 10,9 % Pd nm 2,4 % Rh PdRh-PVPP 0,38 % Pd hordozós 0,57 % Rh Nanoméretű fémkolloid hidrogénező katalizátorok

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Poli(vinil-pirrolidon)nal stabilizált nanoméretű fémporok, M-PVP; (M=Ni, Rh, Pd-Ni, Pd) Pd-PVP un. szól-gél módszerrel üvegbe zárva (heterogenizálva)

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Katalizátorok heterogenizálása szól-gél módszerrel H. Sertchook, D. Avnir, J. Blum, F. Joó. Á. Kathó, H. Schumann, R. Weimann, S. Wernik, J. Mol. Catal., 1996, 108, ( [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] katalizátor szól-gél rögzítése).

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Vizsgált reakciók Analízis: Hewlett Packard 5890 Series II gázkromatográf Kísérleti berendezés

Körülmények: 3 cm 3 heptán, 0,5 mmol klór-benzol (50,7 μl), 0,5 mmol dekán (97,5 μl), 5 cm 3 víz, 0,005 mmol Pd-PVP, T=60ºC, P(H 2 )= 2 bar 0,5 mmol szubsztrát T=60ºC P(H 2 )= 2 bar Klór-benzol hidrodehalogénezése Pd-PVP katalizátorral TÁMOP-4.2.2/08/1/

Automata berendezés hidrodehalogénezés követésére

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Reakcióedény pH-sztatikus hidrodehalogénezéshez

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Körülmények: 3 cm 3 heptán, 1mmol benzil-klorid, 1mg/ml Pd-PVP törzsoldat, foly. H 2 áramlás, lúg: 0,5 M KOH, T= 25 ºC, pH= 4,6 a kiindulási pH tartása 1mmol szubsztrát T= 25 ºC Foly.H 2 áramlás Benzil-klorid pH-sztatikus hidrogénezése

TÁMOP-4.2.2/08/1/

C 2 HCl 3 + 4Fe 0 + 5H + = C 2 H 6 + 4Fe Cl - C 2 Cl 4 + 5Fe 0 + 6H + = C 2 H 6 + 5Fe Cl - Reduktív dehalogénezés elemi vassal (ZVI) *Liu et al., Environ. Sci. Technol. 2005, 39, ZVI előállítása Stabilizátor: nincs*, felületaktív anyagok, PVP, cyclodextrinek

TÁMOP-4.2.2/08/1/ ReductantR. time (h) 0,2 g Fe9514,5% 85,5%100% 0%96% 4% 0,2 g Pd/Fe*9520% 80%100% 0%1% 99% 0,6 g Fe4818% 82,0%100% 0%7% 93% Szerves halogénszármazékok dehalogénezése zérus oxidációs fokú vassal (ZVI) Körülmények: 9 mL víz, 33 mg Br-acetofenon, 25 mL Br-ciklohexán, 23 mL benzil-klorid, argon, r.t. A vasat szonikálással diszpergáltuk. *1 mol% Pd

TÁMOP-4.2.2/08/1/ ártalmatlanított szénhidrogén Halogénezett szénhidrogén Ciklodextrinennel stabilizált nano- méretű elemi vas víz Halogénezett szénhidrogének reduktív lebontása nanovassal történő reakcióban C 2 HCl Fe H + = C 2 H Fe Cl -

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Benzil-klorid reduktív dehalogénezése toluollá ciklodextrinnel stabilizált vas nanorészecskékkel Fe (mg) RAMEB (mg) Toluol (%) * * Reakcióidő: 42 óra, T = szobahőmérséklet RAMEB = statisztikusan metilezett béta-ciklodextrin * két hét tárolás után (Ar)

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Elektrolitikus hidrogénfejlesztés Max. 100°C and 100 bar Katalizátor töltetek (CatCart) Dehalogénezés H-Cube R átáramlásos hidrogénező reaktorban Termék H-Cube R : a ThalesNano Nanotechnology Inc., Budapest, gyártmánya

TÁMOP-4.2.2/08/1/ bar, 65 o C, etanol V(áramlás)= 1 ml/perc, etanol Katalizátor: 10% Pd/C Dehalogénezés H-Cube R reaktorban 10% Pd/C katalizátoron

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Vízoldható N-heterociklusos karbénkomplexek A dehalogénezésen túl, 1.

TÁMOP-4.2.2/08/1/ N-Heterociklusos karbén-komplexek NN H R R' + X - -H + NN R R'.. + X - + M L NN R R' M B.. + L

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Vízoldható szulfoarilimidazólium sók előállítása közvetlen szulfonálással

TÁMOP-4.2.2/08/1/ [AuCl(szulfoIMes)] ESI-TOF-MS spektrum; észlelt/számított izotóp eloszlás ESI-TOF-MS observed m/z [M-2Na] 2- ( C 21 H 22 N 2 O 6 S 2 )AuCl calculated m/z

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Fenilacetilén hidratálása Au(I)-NHC katalizátorral

Terminális alkinek hidratálása Na 2 [Au(sSIMes)Cl] katalizátorral alkinH 2 SO 4 (mol%)T (min)konv.(%)TOF(h -1 ) 1phenylacetylene phenylacetylene phenylacetylene ethynyl-toluene ethynyl-toluene ethynyl-toluene ethynyl-anisole ethynyl-anisole ethynyl-anisole Conditions: 5 mmol alkin, 0,005 mmol 4h, 2,5 mL MeOH, 2,5 mL H 2 O vagy 2,5 mL 0,2 M H 2 SO 4, reflux. Csilla Enikő Czégéni, Gábor Papp, Ágnes Kathó, Ferenc Joó: Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 340, 1-8.

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Hidrogén tárolás és fejlesztés NaHCO 3 + H 2 NaHCO 2 + H 2 O katalizátor, pl. RuCl 2 (P) 3 A dehalogénezésen túl, 2.

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Ciklikus bikarbonát hidrogénezés (a) és formiát bontás (b)

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Hidrogén elnyelődés vizes bikarbonát oldatban és hidrogén fejlődés formiát oldatból. Mindkét folyamatot ugyanaz a vízoldható RuX 2 P 3 katalizátor segíti elő nagy ill. kis nyomáson. Gábor Papp, Jenő Csorba, Gábor Laurenczy, Ferenc Joó: Angewandte Chemie Int. Ed. 2011, 50,

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Eredmények, következtetések A reduktív módszerek közül –további fejlesztés után- gyakorlati alkalmazásra tarthat számot: a) hidrogénezés szilárd mátrixba rögzített Pd-PVP nanokolloidokkal (szól-gél) b) redukció elemi vassal Tudományosan érdekes eredményeket értünk el és további vizsgálatra érdemesek: a) energiatároló rendszerek b) hidrogénezett szulfoszalén komplexei c) vízoldható N-heterociklusos karbénkomplexek

Almássy, Ambroz Bakos Mónika Barczáné Bertók Ágnes, Basu, Susmit Czégéni Csilla Enikő Demendi Tünde Erli Henrietta Gombos Réka Győrváriné Horváth Henrietta Horváth H. Henrietta Horváthné Csajbók Éva Kathó Ágnes Ősz Katalin Papp Gábor Purgel Mihály Szatmári Imre Torma Krisztián Udvardy Antal Voronova Krisztina TÁMOP-4.2.2/08/1/ Résztvevők

TÁMOP-4.2.2/08/1/

Hidrodehalogénezés PVP-stabilizált fém nanorészecskékkel

TÁMOP-4.2.2/08/1/ Nyomásálló üvegreaktor