Szénhidrogén technológia és katalízis Dekompozíciós katalizátorok, folyamatok és műveletek avagy molekulák újratervezése Kovács András, +36302114101, andras@kukk.hu, FII, 2. em 6.

EU finomítói szerkezet, 2010 nincs olyan termékcsalád, amelyben ne lenne dekompozíciós komponens

Dekompozíciós folyamatok: krakkolás, hidrokrakkolás Hidrogénezés: katalitikus heteroatommentesítés Katalitikus krakk: szénhidrogének eltörése carbénium ion intermedier képződésével (FCC: fluid katalitikus krakk) Hidrokrakk: szénhidrogének eltörése carbénium ion intermedier képződésével erőteljes hidrogénező reakciókkal kísérve Katalitikus viaszmentesítés: rövid egyenes szénláncú alkán láncok krakkolása, erőteljes hidrogénező reakciókkal kísérve Katalitikus parciális oxidáció: járműbe szerelt üzemanyag reformáló-üzemanyagcellához Katalitikus pirolízis: FCC alkalmazása biomassza anyagokhoz, katalitikus oxigénmentesítés Katalitikus kokszolás o-

De, petrolkémia: o-X parciális oxidáció, oX: orto-xilol, o-TO: orto-toloulaldehide, PH: ftalid, PA:ftálsavanhidrid, Kat: V2O5/TiO2, 0.044kg oX/Nm3lev, lev: 4 Nm3, 380-400 oC,l.2.6mx2.5cm (1.3 l) reaktorban Shakeel Ahmed, Abdullah Aitani, Faizur Rahman, Ali Al-Dawood, Fahad Al-MuhaishDecomposition of hydrocarbons to hydrogen and carbonApplied Catalysis A: General, Volume 359, Issues 1–2, 15 May 2009, Pages 1–24

De, 2: Miért üzemanyagcella, miért hidrogén? Cohn-ra hivatkozva a hidrogén üzemanyagba adagolás előnyei: (evidensek): Jobb oktánszám Nagyobb motorteljesítmény Kisebb, de hatékonyabb motorok Ultratiszta égés A motor hatásfoka akár 30%-kal is javítható Shakeel Ahmed, Abdullah Aitani, Faizur Rahman, Ali Al-Dawood, Fahad Al-MuhaishDecomposition of hydrocarbons to hydrogen and carbonApplied Catalysis A: General, Volume 359, Issues 1–2, 15 May 2009, Pages 1–24, D. Cohn, Presented at the Coalition for Plasma Science, May 2004.

Katalitikus krakkolás Katalizátor mérgezési szám 1000(Fe+4V+Cu+14Ni) Friss: 75 Egyensúlyi: 150 Mérgezett: 750-1500

Paraffin, nafténolefin, könnyű paraffin Olefinek a legreakcióképesebbek, ezen belül is az i-olefinek. Mindkét irányba! A poláros anyagok praktikusan teljesen elbomlanak A mono-aromások gyűrűig bomlanak A többgyűrűsök többgyűrűig bomlanak

FCC alapanyag előkezelés Sötétolaj-desztilláció Suoqi Zhao, Zhiming Xu, Chunming Xu, Keng H. ChungFeedstock characteristic index and critical properties of heavy crudes and petroleum residuaJournal of Petroleum Science and Engineering, Volume 41, Issues 1–3, January 2004, Pages 233–242

SARA

Pradip Chandra Mandal, Wahyudiono, Mitsuru Sasaki, Motonobu GotoNon-catalytic vanadium removal from vanadyl etioporphyrin (VO-EP) using a mixed solvent of supercritical water and toluene: A kinetic studyFuel, Volume 92, Issue 1, February 2012, Pages 288–294

Alapanyag és alapanyag előkészítés Photoshop? Gépelés? De korrekt következtetés! D. Salazar-Sotelo, R. Maya-Yescas, E. Mariaca-Domínguez, S. Rodríguez-Salomón, M. Aguilera-LópezEffect of hydrotreating FCC feedstock on product distributionCatalysis Today, Volume 98, Issues 1–2, 24 November 2004, Pages 273–280

Miért szorulnak ki a termikus eljárások (kokszolás/viszkozitástörés)

Koksz+3.4% fűtőolaj: -13.6% gázolaj: +5% Benzin: +1.6% K.benzin: +1.6% LPG Naphtha Gasoline Jet Base oil Chem.o.p. Fuel oil Bitumen Others Koksz+3.4% fűtőolaj: -13.6% gázolaj: +5% Benzin: +1.6% K.benzin: +1.6% 15

Veba (Bergius-Pier technológia nehéz maradékolajok és szén átalakítására könnyű olajokká). 200 bar nyomás!

Yuming Zhang, Deping Yu, Wangliang Li, Shiqiu Gao, Guangwen Xu, Huaqun Zhou, Jing ChenFundamental study of cracking gasification process for comprehensive utilization of vacuum residueApplied Energy, Volume 112, December 2013, Pages 1318–1325

Katalitikus krakkolás technikái Álló ágyas: elavult, ma már nincs Houdry: zeolitok alkalmas karbénium ionképző, a ráégett koksz leégetésével regenerálható katalizátorok. Több párhuzamos reaktor Mozgó ágyas (Thermofor, 50-es évek) : egymásra helyezett reaktor, regenrátor, a leégetett katalizátort felliftezték, elavult, a benzin hozamot 15%-kal javította. ma már nincs Fluid ágyas

Katalitikus krakk fluid ágyban

T: 480-550oC, P: 1-3 bar, t:10 s, C:O:4-7:1 Gázok: 15-20% Benzin:20-50% Gázolaj: 10-40% Linde: Oxygen Enrichment of the FCC NOx Recovery Process T: 480-550oC, P: 1-3 bar, t:10 s, C:O:4-7:1

Csökkentett koksz, jobbított hozam, kvázi nagyobb kat:aa

Gang Wang, Guang-fu Yang, Chun-ming Xu, Jin-sen GaoA novel conceptional process for residue catalytic cracking and gasoline reformation dual-reactions mutual controlApplied Catalysis A: General, Volume 341, Issues 1–2, 15 June 2008, Pages 98–105

Technológiai paraméterek

Technológiai paraméterek Raj Kumar Gupta, Vineet Kumar, V.K. SrivastavaA new generic approach for the modeling of fluid catalytic cracking (FCC) riser reactorChemical Engineering Science, Volume 62, Issue 17, September 2007, Pages 4510–4528

Jellemzők, zeolit fejlesztés Dízelesítés: Jobb szerkezetú katalizátor Gázolaj forráspontú anyagok háztartása Hatékonyabb hidrogénező technológiák Szintetikus dízel komponens

Szempontok benzin Nagyobb Si/Al, kisebb cellaméret Kevesebb Na Kevesebb ritkaföldfém Mátrix hatás Oktánszámjavító ZSM5 Nagyobb riser hőmérséklet Kisebb előmelegítés Nagyobb aromástartalom Alapanyag forrpont beállítás

Szempontok gázolaj (go.) Dízelesítés, 2020 után az USA-ban is benzin , go. Ésszerű párlatgazdálkodás, nem krakkoljuk, ami go. komponens, precíz desztilláció, LCO hidorgénezési kapacitások növelése Katalizátorfejlesztés Szintetikus technológiák beillesztése Technológiai paraméterek, hőháztartás (koksz)

Mikro/mezo/makro pórusok eloszlásának változtatásával: Mikropórus dominancia: nagymolekula nem fér be, termék adszorbeálódik: új mezopórus szerkezet (Rivet)

Készítsünk katalizátort Keverjünk össze nátrium-szilikátot, nátrium-aluminátot és NaOH-ot, kristályosítsuk Mossuk, szűrjük, szárítjuk Cseréljük le a többségben jelen lévő Na-iont Adjunk hozzá vázanyagot Szárítsuk kalcináljuk

Weitkamp, J.: Zeolites and catalysis, Solid State Ionics, 131, 2000, 175-188

Maradékfeldolgozás, Uniflex (UOP) (Canmet)

hydrodewaxing Towards a molecular understanding of shape selectivityBerend Smit & Theo L. M. MaesenNature 451, 671-678(7 February 2008)

Iso-dewaxing

HDS/HDW (1972, BP, Mobil)

HDI (Chevron, 1993)

Termékek: jó hidegtulajdonságú gázolaj+ benzin(nP:21,4%,iP:24,2, cP:6 Termékek: jó hidegtulajdonságú gázolaj+ benzin(nP:21,4%,iP:24,2, cP:6.9%, O:43.2%,Ar:2.8%) Dermedésoint, oC Ddp:-45oC Reaktor t, oC

katalizátor Si-Al zeolit (Si: 4 vegyérték, Al: 3vegyérték, kell egy kation): MX/n[(Al2O3)x(SiO2)y]wH2O Elvileg egyszerű: vízüveg+oldott alumínium, gélesítés, kristályosítás (80-100 óra), szűrés, mosás, szárítás, ioncsere, kalcinálás, formázás, stb Bronsted proton donor, Lewis: proton acceptor

katalitikus reformálás Cél: ON Desztillációs benzin: RON:40-60, Ar%:10-15 Reformált benzin: RON:90-100, Ar%: 65-75 Fortuny et al: Measuring salinity in crude oil, Fuel 87 (2008), 1241-1248

reakciók-katalizátorok Alapkatalizátor: hidrogénező-dehidrogénező katalizátor (Pt)(többfémes: Pt+Rh, Pt+Sn/Ge/Pb,…)+izomerizáló-hidrokrakkoló savas aluminát hordozó (módosítva ZSM5, stb) Alapreakciók: Dehidrogénezés: (alkil-)ciklohexán (alkil-)benzollá Gyűrűzűródás: Alkánok (alkil-)ciklohexánná, ennek dehidrogénezése (alkil-)benzollá (dehidrociklizálás) Izomerizálás: Alkánok i-alkánná, alkil-ciklopentánok, alkil-ciklohexánná, dehidrogénezése (alkil-)benzollá (dehidroizomerizálás) Hidrokrakkolás: alkánok, izoalkánok, alkil-ciklopentánok, alkil-ciklohexánok, alkil-benzolok dealkilálása, könnyű gázok leválása, kokszképződés Eredmény: aromásokban, i-alkánok, hidrogén Katalizátor Jellemzés: aktivitás - (c=f(t), szelektivitás – Don, xiC5, stabilitás, Forrás: Gál Tivadar

Reakciómechanizmus kétfémes modell :molekulák több aktív centrumra adszorbeálüdnak egyidőben, kialakul feszültség a kötésekben, csökken az átalakuláshoz szükséges energia mértéke A Pt: hidrogénez-dehidrogénez (, A savas centrumon keletkező karbénium ion hidrokrakkol és itomerizál

Pt:Rh Rh/Sn.. Pt:Al2O3 Al2O3 (+) Menon, Paál: Some Aspects of the Mechanisms of Catalytic Reforming Reactions, nd. Eng. Chem. Res., 1997, 36 (8), pp 3282–3291 Al2O3 (+)

Technológia, reakciók Meghatározó: Pt: Endoterm jelleg (hidrokrakk, gyűrű- Nyitá,sdezalkilálás, stb. exoterm) Koksz-Pt Kiegyenlítés: promotorok Pt: H+ Pt: H+ Pt/H+

Kedvező: kis nyomás: konverzió, nagy nyomás: koksz visszaszorítás Kedvező: meleg: konverzió, hidegebb: katalizátor stabilitás 1 cC6 konverzió 1 bar 5 bar 10 bar 25 bar H2/CH 520oC 300oC Kedvező: kis hidrogén felesleg: konverzió, nagy felesleg: koksz visszaszorítás Kedvező/kedvezőtlen : Pt/Al2O3 arány

315oC, 35bar T: 480-540 oC P: 4-25 bar (bifunkciós kat csökkentette) LHSV: 1-6 1/h H2:CH: 4-8

Kénmentesítő: T:315oC, p:35 bar Olefintelítő: T:213oC, p:4 bar T:220oC, p:10 bar T:518oC, p:7-8 bar

izomerizálás

Kétrdések? Hozzászólások? Megjegyzések?