Ion-beam Induced Surface Chemical Effects Metal Oxides & Nitrides Imre Bertóti Institute of Materials and Environmental Chemistry Chemical Research Center, Hungarian Academy of Sciences september

RÉSZTVEVŐK - EGYÜTTMŰKÖDŐK MTA KK AKI – Nanoréteg Kémiai Laboratórium •Tóth András* •Mohai MiklósGulyás László techn. •Ujvári Tamás •Kereszturi Klára Hazai partnereink:Külföldi együttműködők: •Gyulai JózsefT. Bell Prof. † •Menyhárd MiklósR. Kelly •Radnóczi GyörgyG. Marletta Prof. •Sulyok AttilaJ. Sullivan Prof. •Sáfrán György •Geszti Olga •Szedlacsek Katalin •Ferenc Kárpát •Szörényi Tamás>65 közlemény •Sokan Mások...>300 hivatkozás

•1.Tárgya és eszköze a tudományos kutatásnak •1.1.A kutatás tárgya •Porlasztás, nem-egyensúlyi rendszerek •Ionsugarak okozta kémiai változások •1.2.A kutatás eszköze •Szekunder-ion tömegspektroszkópia (SIMS) •Ion-porlasztásos mélységi analizis (XPS, AES, SNMS) •Ion-reflexiós felületanalizis (ISS) •2.Eszköze technológiai feladatok megodásának •2.1.Ion-porlasztásos rétegnövesztés •Mikroelektronika, Napelemek, Optika, Tribológia •2.2.Ionimplantáció •Mikroelektronika, Kopásállóság, Korrózióállóság •2.3.Ionsugaras felületkezelés •Elektromos tulajdonságok, Adhézió, Nedvesedés Gyorsított ionok kölcsönhatása szilárdtestekkel

Materials Al 2 O 3 single crystal (0112)B 2 O 3 fused sheet TiO 2 single crystal (100)SiO 2 s. cryst., glass ZrO 2 single crystal (100)GeO 2 pelleted powder V 2 O 5 single crystal (010)Nb 2 O 5 pelleted powder Cr-O-Si cermet film, Si-O-Si-org. polymer TiN, ZrN, CrN single/poly cryst. films Ion Bombardment Kratos MacroBeam ion gun 1-5 keV Ar, He, N 2, O 2, N 2 O, H 2 typical current density: ~10 -6 A/cm 2 fluence for steady state: ~10 17 ions/cm 2 XPS Analysis Kratos XSAM 800 spectrometer Mg K  radiation ( eV) Kratos Vision and XPS MultiQuant software Experimental

Primary ion Secondary ions/neutrals Depth ( Å) -Surface -Contamination Ion bombardment: Ar +, He +, N 2 +, O 2 +, N 2 O + E p = keV I d = μA/cm 2 Collision cascade ( ˜ s)

B.E. I Ion gun Electron energy analyzer X-ray gun UHV system Sample lock Data acquisition and processing Electron detector X-ray Photoelectron Spectrometer

TiO 2 single crystal Ar + -O 2 + -N 2 +

V 2 O 5 single crystal Ar + -N 2 +

Nb 2 O 5 bombarded by Ar +

SiO 2 (glass) Ar + -N 2 + -Ar +

B 2 O 3 Ar + -N 2 + -Ar +

TiO 2 single cryst. Ar + -O 2 + -N 2 + -O 2 +

N1s peak shape recorded on different oxides after N 2 + bombardment ( )

Al 2 O 3 single crystal bombarded by N 2 +

Al 2 O 3 single crystal Heat treatment after 5 keV N 2 + bombardment

Al 2 O 3 single crystal heat treated after N 2 +

TRIM calculation of the ranges and energy deposition parameters at N bombardment of Al 2 O 3 *Taken as a sum of the mean projected range and the longitudinal straggling r{O 2- } = 1.32 Å - 2/3 octahedral sites occupied by Al, 1/3 is empty

Kérdések •Mitől függ a redukció mértéke Ar + esetén •Miért nagyobb az oxigén-hiány N 2 + esetén •Miért alakul ki 1:1 arányu N – O helyettesítés SiO 2 Si—O—Si Si Si 3 N 4 Si—N—Si

Loss of oxygen in % of stoichiometric state

Cr-Si-O thin film Ar + -He + -Ar + -N 2 + bombardment Cr:Si:O=0.9:1:1.1 (RBS) Heat treated at C

Si-O compounds bombarded by Ar + SiO 2 SiO 1.3 Cr-O-Si Si2p

Si 4+ Si 3+ Si 1+ Si 0 SiO 1.3 Si 2+ Cr-O-Si Si-O compounds bombarded by Ar + (CrOSi) → SiO x + CrSi y

PVTMS PMSSO Auger parameter plot of Si compounds

Cr-O-Si cermet layer bombarded by He + and Ar + Cr - O - Si = 0.9 : 1.1 : 1

The maximum energy transferred from the projectile to the Cr:O:Si target E t max / E p = 4 M p M t / (M p +M t ) 2 ──────────────────────────────── ───── IonOCrSi ──────────────────────────────── ───── He Ar ──────────────────────────────── ─────

Results of TRIM calculation and average energy-deposition to Cr:Si:O=1:1:1

Konkluziók  Ar + ionbombázás hatására az oxigén bizonyos hányada preferáltan távozik minden (vizsgált) oxidból. A metastabilis oxigén-hiányos állapot kb ions/cm 2 dózisnál alakul ki és nem csökken tovább a dózis növelésével. O 2 + bombázással az eredeti O/M arány megközelítőleg visszaállítható.  N 2 + bombázás hatására az O/M arány tovább csökkethető és nitrogén építhető be, a megfelelő nitridekre jellemző N-M kötések kialakulásával, annak ellenére, hogy az oxidok TD stabilitása a nitridekénél nagyobb.  Ar + ionbombázás hatására létrejött O/M arány megegyezik a N 2 + bombázás hatására kialakuló O+N/M aránnyal.  Nitrid típusu nitrogén beépülése az oxid rácsba csak ‘további’ oxigén eltávolításakor lehetséges (második oxigén vakancia helyére). Minnél kevésbé gátolt termodinamikailag az oxid-nitrid átalakulás (ΔH oxid -ΔH nitrid ), annál nagyobb a beépülő nitrogén mennyisége.  A relaxáció folyamatának kémiai meghatározottságát a Cr-Si-O esetében a N 2 + bombázáskor is észleltük, amikor kimutattuk, hogy az Ar + ionokkal keltett Cr-Cr, Si-Si és Cr-Si kötéseknél stabilisabb Cr-N és Si-N kötések alakulnak ki.

Ion bombardment of metal and carbon nitrides TiN, ZrN, CrN, CN x

TiN single cryst.film Ar + and N 2 + bombardment Ti2p

Ion bombardment of titanium nitride N1s

Ar + N2+N2+ Difference 5.8 eV TiN-1

Ar + N2+N2+ Difference Subsequent Ar + and N 2 + bombardment

ZrN bombarded by Ar + -N Ar +

ZrN Difference Ar + N2+N2+ Effect of subsequent Ar + and N 2 + bombardment

N1s line-shape of various nitrides

Conclusions  XPS can be applied as a simple tool for complex characterization of nitride coatings  In addition to determination of composition, chemical state identification is straightforward (CrN, Cr 2 N)  Minor compositional and chemical state changes can be detected and unambiguously interpreted also for nano- and amorphous phases  Data obtained on Ti N 1+x and ZrN 1+x coatings, besides of supporting earlier results, evidencing the existence of new compounds (Ti 3 N 4, Zr 3 N 4 ) with ionic Ti-N and Zr-N bonds  Delineation of stoichiometry changes may help to develop optimum deposition conditions of coatings with pre-determined composition and structure