Határfelületek termodinamikai tulajdonságai, határfelületi jelenségek Fázishatárok: Folyadék-gőz, folyadék-folyadék, szilárd-gáz, szilárd-folyadék (a fázisokat alkotó szpécieszek nem elegyednek, de a fázis felületi és tömbfázisbeli molekulái, ionja folytonosan cserélődnek: dinamikus egyensúly) Határfelület: kolloid méretű diszkontinuitás, háromdimenziós térrész, fizikai tulajdonságok jelentős megváltozása (pl. sűrűség, törésmutató) „God made the bulk; surfaces were invented by the devil.” Wolfgang Pauli (1900-1958, fizikai Nobel díj, 1945) Jelentőség: Határfelületi (adhéziós, nedvesedési, adszorpciós) jelenségek értelmezése, kolloid diszperziók stabilitása.

Folyadék-gáz határfelület 1. Felületi feszültség: Dupré-féle kísérlet A felületi feszültség mint erő (definíció 1): T áll. Mechanikai egyensúly: mg = -F F erő a felület síkjában hat és Csak l-től függ! F = γ 2l 1. definíció: A felület érintősíkjában ható összehúzóerő (mN/m) egységnyi hosszú szakaszra merőlegesen. γ = F /2l

A felületi feszültség mint energia (definíció 2): Legyen mg > F (infinitezimálisan nagyobb) Elmozdulás x (reverzibilis) Munkavégzés Fx (izoterm) Új felület 2(lx) Egységnyi felület létrehozásához szükséges munka (mJ/m2): Fx/2lx = F/2l = γ izoterm, reverzibilis körülmények között: azaz a felületi feszültség felületi szabadenergia! Nem a felület teljes energiája: hőcserét nem megengedve a felület növelésekor, az lehűl. (1) és (2) alapján megadott felületi feszültség számértékben megegyezik tiszta folyadékokra.

A felületi feszültség eredete A felületi szpécieszek körül nem szimmetrikus az intermolekuláris kölcsönhatási burok. A szpécieszek felületre juttatása a felület növelésekor munkát igényel. A felületi feszültség értékhatárai: 1-1000 mJ/m2 Benzol (20 oC) 28,9 mN/m Hélium (-269,6 oC) 0,16 mN/m Víz (20 oC) 72,75 mN/m NaCl (803 oC) 114,0 mN/m Hg (20 oC) 476,0 mN/m Au (1100 oC) 1130 mN/m Korreláció az anyag kohéziójával!

2. A felületi feszültség hőmérsékletfüggése Tiszta folyadékokra érvényes

3. Görbült folyadék-fluidum határfelületek: következmények a) Kapilláris nyomás Kialakulása: szabad folyadék fázisok megjelenésekor és nem elegyedő kondenzált fázisokkal való érintkezéskor Pc = Pbelső – Pkülső A nyomás a konkáv (homorú) oldalon nagyobb (szappanbuborék).

(- r) (+r) Gömb: Pc = 2γ / r Hogyan függ a görbültségtől? Görbületi sugár (r), főgörbületi sugarak (r1 és r2) Gömb: Pc = 2γ / r (- r) (+r)

Kapilláris paradoxon Otthoni tanulmányozásra Mi történik és miért? Miért paradoxon?

b) Kapilláris emelkedés (süllyedés) Emelkedés: nedvesítő folyadék (pl. víz és üveg) esetén Süllyedés: nem nedvesítő esetben (pl. Hg és üveg) Jelentőség: felszívódás és szárítás (pórusokban történő folyadéktranszport: talajok vízháztartása és kőolaj kihozatal) (tökéletes nedvesedés) Részleges nedvesedés esetén ( , peremszög): : kapilláris belső sugara : egyensúlyi emelkedési magasság : a folyadék sűrűsége (levegőét elhanyagoljuk)

Otthoni tanulmányozásra Hogyan helyettesíthető a folyadékfelszín görbületi sugara a kapilláris belső sugarával (rk) Otthoni tanulmányozásra

c) Görbült felszínű folyadékok gőznyomása Domború folyadékfelszín felett nagyobb, homorú felett kisebb az egyensúlyi (telített) gőznyomás (Pr) mint a megfelelő sík felszín felett levő (P∞). Következmények: -izoterm átdesztillálás (szilárd-folyadék analógia: izoterm átkristályosodás → kolloid rendszerek öregedése) -kapilláris kondenzáció -gőzök túltelíthetősége Hogyan függ a görbültségtől? Kelvin-egyenlet: RT ln (Pr/P∞) = CγV V: a folyadék moltérfogata C (kapilláris konstans): 1/r1 + 1/r2 Domború felszín esetén r (+), homorú esetén (-)

Különböző méretű vízcseppek gőznyomása Otthoni tanulmányozásra „A kondenzáció gátoltsága” Izoterm átkristályosodás („Ostwald ripening”) A kisebb méretű részecskék feloldódnak, a nagyobbak még nagyobbak lesznek!

Otthoni tanulmányozásra 4. A felületi feszültség mérésének módszerei Egyfolyadékos - kétfolyadékos Sztatikus (kapilláris emelkedés v. módosított Wilhelmy-lemezes módszer) – dinamikus (változó nagyságú határfelület: pl. maximális buboréknyomás v. oszcilláló sugár módszer) Egyensúlyi – nem egyensúlyi (a határfelületen nem kerülnek egyensúlyba, ill. nem stacionáriusak a molekuláris – adszorpciós, deszorpciós – folyamatok)

Módszerek Otthoni tanulmányozásra Cseppsúly v. csepptérfogat meghatározása sztalagmométerben Egy- és kétfolyadékos (Donnan-pipetta) sztalagmométerek korrekciós tényező Problémák: -nem egész csepp szakad le -az erők nem mindig függőlegesen hatnak -kapilláris nyomás lép fel   y  |   x Függőcsepp módszer: alakanalízis (x és y) A csepp alakját a gravitációs és a felületi feszültségből származó erő együttesen határozza meg (az alak a differenciálgeometrián alapuló egyenlettel adható meg). Az egyenlet megoldás szolgáltatja a felületi feszültséget.

Tenziometrikus módszerek Otthoni tanulmányozásra Tenziometrikus módszerek Pt-lemez Wilhelmy-lemezes módszer Kiszakításos és módosított Tökéletes nedvesítés esetén. Amennyiben nem tökéletes a nedvesítés, akkor nedvesítési feszültséget mérünk. (2x + 2y): peremvonal hossza G: a lemezke „súlyereje” Gyűrű-módszer (Du Nouy) (kiszakításos) (Krüss)

Maximális buboréknyomás (Pmax) mérése (tökéletes nedvesedés) Otthoni tanulmányozásra Maximális buboréknyomás (Pmax) mérése (tökéletes nedvesedés) Differenciális kapilláris emelkedés módszere (tökéletes nedvesedés) Mérni csak Δh–t kell!

Folyadék-folyadék határfelület Otthoni tanulmányozásra Jelentőség pl. emulziók esetében γ12 határfelületi feszültség Antonov-szabály: γ12 = |γ1G - γ2G | Folyadék fázisok érintkezésekor fellépő jelenségek 1. Kontakt helyzet

2. Film helyzet: terülés Spontán végbemegy, ha adhézió (1-2) nagyobb, mint a kohézió (2-2). Adhéziós munka (Wa): egységnyi felületen érintkező különnemű fázisok szétválasztása Otthoni tanulmányozásra

Otthoni tanulmányozásra Kohéziós munka ( ): egységnyi felületen érintkező azonos fázisok szétválasztása.

Otthoni tanulmányozásra Azaz a terülésnek kedvez a megszűnő felület nagy és a keletkező felületek kicsi felületi feszültsége. S21= -Egységnyi nagyságú felületek megszűnésére és keletkezésére -Megadja a terülést kísérő szabadenergia változást

Otthoni tanulmányozásra Kezdeti és egyensúlyi szétterülési együttható 8,9 mJ/m2, terül -1,6 mJ/m2 nem terül Autofóbia: saját filmjén nem terül (pl. hexanol, olajsav)