Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Hulladékgazdálkodás Szénhidrogénipar és kapcsolódó területek Tungler Antal egyetemi tanár KKFT 2008.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Hulladékgazdálkodás Szénhidrogénipar és kapcsolódó területek Tungler Antal egyetemi tanár KKFT 2008."— Előadás másolata:

1 Hulladékgazdálkodás Szénhidrogénipar és kapcsolódó területek Tungler Antal egyetemi tanár KKFT 2008

2 Kitermelés szárazon és vizen

3 Szállítás

4 Feldolgozás, finomítás

5 Értékesítés

6 Felhasználás

7

8 A modern kőolajfeldolgozás tipikus folyamatábrája (30-40%) Kőolaj Desztilláció Vákum desztilláció PB gáz (4-5 %) Vegyipari benzin (8-15%) Petróleum/Kerozin (5-8%) Fűtőolaj (0-20%) Gázkezelés Benzin reformálás Kénmentesítés Maradék Feldolgozás H2 Krakkolás Tüzelőolaj Benzin (30-40%) Gázolaj Koksz & Bitumen (5-15%) ÜZEMANYAG VEGYIPARI ALAPANYAG EGYÉB (*)

9 A szennyező források a finomítóban SzennyezőForrások CO2Kemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők COKemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők, kén visszanyerők NOxKemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők, koksz hőkezelők Részecskék, benne fémek Kemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők KénoxidokKemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők, kén visszanyerők VOCs illékony szerves anyagok Tároló és kezelő egységek, fáklyák, gázelválasztók, olaj/víz szeparátorok, szivárgások, (szelepek, csatlakozások).

10 Finomítói területek VOC emissziói FolyamatVOC emisszió tonna/év Kőolajkikötő260 Szennyvíz kezelő400 Termék kikötő815 Eljárások területe1000 Tartálypark1820 Összes4295

11 A „buborék” koncepció A „buborék” koncepciót általában a levegőbe kibocsátott SO 2 -ra alkalmazzák, de használható a NOx- ra, a porra, CO-ra és a fémekre (Ni, V). Ez egy szabályozó eszköz, amit számos EU országban használnak. Ahogy az ábrán is látható, a „buborék” megközelítés a levegőbe történő emissziót úgy kezeli, mintha az egész finomítót egyetlen kémény kötné a környezethez.

12 A „buborék” koncepció A „buborék” koncepciót azért használják, mert műszaki, gazdasági és környezeti érvek is támogatják: a finomítók kivételesek az ipari üzemek között, mert saját maguk állítják elő a tüzelő anyagokat. A finomító bonyolult rendszer, sok emissziós helye létezik, változatos kiindulási anyag összetétellel működik, változtatja az alkalmazott eljárásokat, néha azok paramétereit is az optimális termékstruktúra előállítása miatt. Gazdasági érv az, hogy a finomítónak szüksége van arra a szabadságra, hogy megválaszthassa hol avatkozik be az emisszió csökkentésére, a piaci igényeknek és lehetőségeknek megfelelően működtesse a technológiákat, mindezt a legjobb hatékonysággal. Környezeti érv az, hogy a hatóságoknak rendelkezni kell azzal a lehetőséggel, hogy megszabják az emissziós határértékeket, ugyanakkor az üzemeltető erre reagálva szabadon választhasson a rendelkezésére álló technikák között a gazdasági szempontok szerint. Továbbá ez a koncepció a különböző finomítók összehasonlítását is könnyebbé teszi. A szennyező anyagokat, mint a NOx, részecskék, H 2 S, SO 2, más kénvegyületek és illékony szerves vegyületek, jellemzően „csővégi” technikákkal ártalmatlanítják. Az egyik legnagyobb ilyen rendszer a finomítókban az aminos mosó, a kénvisszanyerő, aminek terméke a kén. A fáklyákat szintén elterjedten alkalmazzák a finomítókban környezeti és biztonsági okokból.

13 Európai finomítók anyagfelhasználása és kibocsátásai

14 Hulladékok keletkezése Olajos iszapok és anyagok Kimerült katalizátorok és anyagok Hordók és tároló edények, konténerek Elhasználódott reagensek Kevert hulladékok

15 Hulladék keletkezés A finomítókban keletkezett hulladékok mennyisége csekély a feldolgozott kőolaj mennyiségéhez képest. A finomítói hulladékok általában három kategóriába sorolhatók: Iszapok, olajos (tároló tartályok fenekéről) és nem olajos (szennyvízkezelőkből) Más finomítói hulladékok, beleértve a vegyes folyadékokat, félig szilárd hulladékokat (szennyezett talaj, kimerült katalizátorok, olajos hulladékok, égető hamuja, használt lúgoldatok, derítő agyagok, savas gyanta) Nem-finomítói hulladékok, kommunális, bontási és építési hulladékok

16

17 Az iszapokban fellelhető olaj és más hasonló hulladékok termék veszteséget jelentenek, ahol csak lehetséges megkísérlik az ilyen hulladékokból az olaj visszanyerését. A hulladék elhelyezése nagyban függ összetételétől és a helyi viszonyoktól. Mivel a hulladék kezelés nagy költségigényű, ezért egyre nagyobb figyelmet kapnak a hulladék minimalizálási eljárások. Az elmúlt évek trendje a hulladék keletkezése tekintetében azt mutatja, hogy az olajos iszapok mennyisége csökken a tisztasági intézkedések miatt, ugyanakkor a biológiai iszapok mennyisége nő, mivel a finomítói szennyvizeket növekvő mértékben tisztítják biológiai úton. A használt katlizátorok mennyisége is nő, mivel új hidrokrakkolókat, hidrogénezőket, katalitikus krakkolóknál porleválasztókat állítottak üzembe. Ilyen jellegű hulladékok kezelésével elsősorban külső vállalkozásokat bíznak meg, akik az ártalmatlanítást és a lerakást is elvégzik.

18 A finomítókban is keletkezik szilárd hulladék, mintegy kg per tonna nyersolaj mennyiségben (hulladék kezelés ekőtt számolva). Ennek a szilárd hulladéknnak kb 80%-a veszélyes hulladék, mert mérgező szerves an yagokat és nehézfémeket tartalmaz. Egy 1995-ös jelentés szerint az európai finomítókban a hulladék 45%-a iszap, 35 % nem finomítói hulladék, 20 % egyéb finomítói hulladék. Az azonosított egy millió tonna európai hulladékból 39,9% lerakókba került, 21,4 %-ot hasznosítottak reciklálással, 14,9 %-ot elégettek hőhasznosítással, 8,4 %-ot elégettek hőhasznosítás nélkül, 4,9 %-ot talajjavításra használtak, 1,7 % alternatív üzemanyagként szolgált, 0,6% került azonosítatlan lerakókba.

19 Az iszapok különböző forrásokból származnak: nyersolaj és termék tartályok fenekéről, sótalanítókból, alkilező egységekből, kazántápvíz előkészítőkből, biológiai kezelőkből, hőcserélők, készülékek tisztításából, olaj kifolyások nyomán, talaj remediációból. Mennyiség szempontjából az olajos iszapok a finomítói hulladékok jelentős hányadát adják. Ezt az okozza, hogy a kőolajban vannak szilárd kiülepedő anyagok és víz, ezek mennyisége kőolaj fajtánként változik. Biológiai tisztítói iszap csak ott van, ahol a finomító szennyvíztisztítót üzemeltet. Más hulladékok: ezek a finomítási eljárásokból, a termékek kezeléséből, szennyvízkezelésből származnak. Keletkeznek veszélyes és nem veszélyes hulladékok egyaránt. Kimerült katalizátorok reformálóból, katalitikus krakkolóból, hidrokrakkolóból, hidrogénező kénmentesítésből, hidrogénezésből. Az ilyen katalizátor maradékok kezelésére jól bevált technikák vannak.

20

21

22 A legismertebb fém visszanyerési eljárás a komplex ólom/réz/nikkel metallurgián alapul, ezeket az alapfémeket használja a nemes fémek és más fémek összegyűjtésére, kivonására a használt katalizátorokból. Ilyenek az antimon, bizmut, ón, szelén, tellur, indium.

23 A vizekben lévő szennyező anyagok eredetük szerint

24

25 A víz tisztításának módszerei

26 KezelésFizikai, fizikai-kémiaiBiológiaiKémiai Szennyezők típusai Tipikus ipari szennyvíz, szerves, kevés szervetlen anyag, fémek Ipari és háztartási szennyvíz, kis koncentrációjú szerves, kevés szervetlen anyag Tipikus ipari szennyvíz, szerves, szervetlen vegyületek, fémek MódszerekSzűrés, adszorpció, levegős flotálás, extrakció, flokkuláció, ülepítés Anaerob, aerob, eleveniszapos Termikus oxidáció, azaz égetés, kémiai oxidáció, ioncsere, kémiai lecsapás ElőnyökKis befektetési költség, biztonságos, könnyű működtetés Kis fenntartási költség, biztonságos, oldott szennyezők eltávolítása, könnyű működtetés Nagy hatékonyságú kezelés, nincs másodlagos hulladék, oldott anyagok eltávolítása, HátrányokIllékony emisszió, nagy energia költségek, bonyolult karbantartás Illékony emisszió, szennyvíziszap elhelyezés, érzékeny a toxinokra Nagy beruházási és működési költségek, bonyolult működtetés Szennyvizek tisztítási eljárásai

27 Általában úgy fogalmazhatunk, hogy a kémiai kezelés olyan szennyvizekre korlátozódik, amelyben egyes szennyező komponensek túl lassan bonthatók a hagyományos szennyvíztisztító telepeken, vagy más anyagok biokémiai bontását akadályozzák. A kémiai bontási folyamatok közül az alábbiak jöhetnek szóba, növekvő hőmérséklet és nyomás szerint rendezve: 1)Atmoszférikus nedves oxidáció hidrogénperoxiddal, ózonnal vagy levegővel, vas vagy titándioxid katalizátorral (pl. Fenton) 2)Kis nyomású nedves levegős oxidáció vas/kinon katalizátorral. (LOPROX) 3) Nagy nyomású nedves levegős oxidáció réz-só katalizátorral. (Zimpro, ATHOS) 4) Termikus oxidáció, azaz égetés.

28 Az oxidációs módszerek alkalmazhatósági határai

29 A szerves szennyezők koncentrációja (mg KOI / l) Különleges oxidációs eljárások Nedves oxidációk Szuperkritikus vizes oxidáció Égetés 10,000ppm150,000ppm500,000ppm A szennyvizek kezelésére szolgáló kémiai oxidációs módszerek A fő oxidáns a hidroxil gyök(OH) OH generálási módszerek - Sugárkémiai módszerek - Sonokémiai módszerek - Fotokémiai módszerek - Kémiai módszerek W(A)O AOP SWAO

30 Nedves levegős oxidáció WAO °C bar levegő vagy O 2 Termikus oxidációs eljárások Katalitikus nedves levegős oxidáció WACO <200°C <50 bar levegő vagy O 2 és katalizátor Szuperkritikus vizes oxidáció SCWO >374°C >221 bar levegő, O 2 vagy H 2 O 2 (és katalizátor) Nedves peroxidos oxidáció WPO >100°C >1 bar H 2 O 2 Nedves peroxidos oxidációk Fenton Nedves peroxidos oxidáció FWPO ~25 °C ~1 bar H 2 O 2 + Fe 2+ Különleges oxidációs eljárások AOPs OH - gyök intermedier (elektródok, UV fény, ultrahang impulzusok vagy O 3 ) Speciális oxidációk Kombinált eljárásokO 3 +UV, Biológiai+AOPs Adszorpció aktív szénen + WACO Kombinált kezelések Szennyvíz oxidációs módszerek

31 UV iniciált titándioxidos oxidáció Napfénnyel működő katalitikus filmreaktor szennyvíz oxidációra

32 ZIMPRO eljárás folyamatábrája Nyomás: bar Hőmérséklet: o C

33 Üzemek számaKezelt hulladék 109Kommunális szennyvíziszap 29Emberi ürülék 12Aktívszén regenerálás 7Akrilnitril 6Kohászati kokszgyártás 6Petrolkémia 3Papírgyártás 3Ipari szennyvíziszap 2Papírgyári anyalúg 2Veszélyes hulladék 1Papírgyári iszap 1Robbanóanyaggyártás 1Na-glutamát 1Poliszulfid gumi 1Textilipari iszap 1Krómos bőrcserző 1olajfinomító 1Vegyes ipari iszap 186Összesen Zimpro üzemek 1985-ös adatok

34 A KOI értéke 70 és 80 kg m -3, nagy mennyiségű szulfit tartalom. US Filter/Zimpro buborékoszlop reaktort készített, belső titán borítással. A működési hőmérséklet 265°C, A nyomás 110 bar (levegőt használnak) a névleges áramlási sebesség 0.7m 3 h -1, ami 2.5 h tartózkodási időnek felel meg. Az oxidáció mértéke 97%. Monthey (Svájc) Grenzach (Németo.) 2 buborékoszlop reaktor sorba kötve, mindkettő titánnal bélelt. Átmérő 1 m, a magasság 25 m. Névleges paraméterek: KOI: 110 kg m -3, hőmérséklet: 295°C, nyomás: 160 bar, Áramlási sebesség: 10 m 3 h -1, azaz kb. 20 tonna KOI/nap, a tartózkodási idő nagyobb, mint 3 h. Hordozó nélküli réz katalizátort használnak, amit szűréssel választanak el és visszaforgatják. Az ammóniát sztrippelik, a véggázt utóégető reaktorban oxidálják a CO eltávolítására. Eastman Fine Chemicals (Newcastle, Nagybrit.)

35

36

37

38 Bayer cég által fejlesztett un. LOPROX eljárás Működési paraméterek 120 – 200 °C, 3 – 20 bar, pH 1-2 A Bayer egyik szinezék gyártó telepén valósítottak meg kis nyomású oxidációt 140 o C-on erősen savas közegben, a készülék zománcozott, 10,5 m magas és 1,8m átmérőjű.

39 Katalitikus oxidáció levegővel és hidrogénperoxiddal

40 SWAO szuperkritikus körülmények között végzett oxidáció, a vízben (374 o C és 2.21*10 7 Pa = 221 bar), mint szuperkritikus állapotú oldószerben. Ilyen körülmények között minden szerves anyag széndioxiddá és vízzé alakul. Szervetlen sók rosszul oldódnak!

41 MEROX lúgok oxidációja MOLOX eljárás: szulfid- és merkaptán-tartalmú finomítói szennyvizek ártalmatlanítása A kőolaj finomításakor több résztechnológiánál is megjelennek igen magas kémiai oxigénigényű, toxikus és intenzív bűzhatású veszélyes hulladékok. Ezek közé tartoznak az ún. fáradt MEROX-lúgok, amelyek akkor képződnek, amikor a benzin- típusú üzemanyagokban oldott kén-hidrogént és merkaptánokat nátrium-hidroxid vizes oldatával távolítják el. A MEROX-lúgok erősen toxikusak, ezért élővízbe, vagy biológiai szennyvíztisztítóba még nagy hígításban sem engedhetők be. Eddig ezeket a hulladékokat csak égetéssel lehetett ártalmatlanítani. A MOL Rt. TKD Kutatási és Fejlesztési Részlege ilyen típusú szennyvizek kezelésére dolgozott ki egy igen hatékony kémiai módszert, amelyet MOLOX eljárás néven szabadalmaztatattak is. A szennyvíztisztítási technológiákban alkalmazott kémiai módszerek lényege, hogy a szerves és szervetlen szennyező komponenseket olyan vegyületekké alakítják át, amelyek már nem mérgezőek, és azokat a mikroorganizmusok le tudják bontani. A kémiai átalakítást, ami általában oxidáció, molekuláris oxigénnel vagy oxidáló hatású vegyületekkel végzik. A MOLOX technológia egy olyan folytonos oxidációs eljárás, amely a levegő oxigénjének katalitikus aktiválásával állítja elő a szerves vegyületek lebontásához szükséges aktív oxigént. A MOL kutatói által kifejlesztett, TiO2 alapú katalizátor alkalmazásával, folyamatos üzemmódban, a MEROX-lúgok kémiai oxigénigényét 97%-kal, szulfidtartalmát 99,99%-kal lehet csökkenteni. A technológiát üzemi méretben a Dunai Finomítóban megvalósították, 1200 t/év MEROX-lúg feldolgozási kapacitással. Számítások szerint az új üzemben a fáradt MEROX-lúgokat, a szóba jöhető egyéb eljárásokhoz képest, egy nagyságrenddel kisebb költséggel lehet majd ártalmatlanítani. Ehhez az is hozzájárul, hogy a MEROX-üzemet energetikai szempontból integrálják a Finomító megfelelő üzemeivel.


Letölteni ppt "Hulladékgazdálkodás Szénhidrogénipar és kapcsolódó területek Tungler Antal egyetemi tanár KKFT 2008."

Hasonló előadás


Google Hirdetések