Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Címlap (még mindig) termodinamika Carnot és gépek az axiómák alapján + statisztikus termodinamika Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Címlap (még mindig) termodinamika Carnot és gépek az axiómák alapján + statisztikus termodinamika Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék"— Előadás másolata:

1 Címlap (még mindig) termodinamika Carnot és gépek az axiómák alapján + statisztikus termodinamika Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék

2 ismétlés: a termodinamika axiómái hogyan lehet alkalmazni őket hogyan működnek a hőerőgépek, hűtőgépek statisztikus termodinamika (molekulák világa) entrópiaszámítások statisztikus módszerrel az entrópia és a „rendezetlenség” összefoglalás Miről lesz szó?

3 A termodinamika alapjai: az axiómák Az axiómákat olyan anyagi testekre mondjuk ki, amelyek homogének és izotrópok, valamint környezetükkel kizárólag (térfogatváltozással járó) mechanikai, termikus, és kémiai kölcsönhatásokban vehetnek részt. („egyszerű rendszerek”) 1. Létezik egyensúlyi állapot 2. Az egyensúlyi állapot egyértelműen meghatározott 3. Az egyensúlyi állapot K + 2 szabadsági fokú (egyszerű rendszerekben!) 2. Az egyensúlyi állapot nem függhet a rendszer „előéletétől” 3. Az U, V és n 1, n 2,… n K állapotváltozók rögzítik az állapotot; ezek f(U, V, n 1, n 2,… n K ) függvényei állapotfüggvények. Első axióma

4 1. Az entrópia csak egyensúlyi állapotra van értelmezve 2. Az izolált összetett rendszer egyensúlya abban az állapotban valósul meg, ahol az entrópia maximális. Definíció: összetett rendszer: legalább két részből áll a két alrendszert egy fal (kényszerfeltétel) választja el A termodinamika alapjai: az axiómák Második axióma 1. Az S (U, V, n 1, n 2,… n K ) extenzív függvény, és matematikai szempontból „jól viselkedik”; az energiára nézve invertálható: az U (S, V, n 1, n 2,… n K ) az entrópiafüggvény belőle kiszámítható. 2. Ha az entrópiafüggvényt ismerjük, minden egyensúlyi állapotot meg tudunk határozni belőle: az S = S (U, V, n 1, n 2,… n K ) fundamentális egyenlet. Ezzel egyenértékű az U = U (S, V, n 1, n 2,… n K ) egyenlet is; azaz fundamentális egyenlet. Harmadik axióma

5 Ahol a értéke zérus, azaz zérus hőmérsékleten az entrópia pontosan zérus. (abszolút zérus, azaz ̶ 273,16 °C) Az entrópia skálája – az energiaskálával ellentétben – jól meghatározott. (Ezért tudunk pl. kémiai egyensúlyi állandót számítani.) („Maradék entrópia”: nincs egyensúly!!) Negyedik axióma A termodinamika alapjai: az axiómák

6 Összefoglalva az axiómákat: Az (egyszerű) termodinamikai rendszerek leírhatók K + 2 extenzív változóval. Ezek extenzív függvényei változóikban homogén lineárisak. E függvények deriváltjai változóikban homogén nulladrendűek. A termodinamikai feladatok többváltozós függvények differenciál- és integrálszámításaira vezethetők vissza. Az egyensúlyok számítása a fundamentális egyenletek ismeretében szélsőérték-feladatokra vezethető vissza. Az axiómák és a fundamentális egyenletek ismeretében minden termodinamikai feladat megoldható.

7 A fundamentális egyenletek viszonya Az S (U, V, n 1, n 2,… n K ) konkáv, és az U függvényében szigorúan monoton.

8 A fundamentális egyenletek viszonya Egyensúly állandó energiánál (izolált rendszerben): az S (U, V, n 1, n 2,… n K ) függvény maximuma. Egyensúly állandó entrópiánál (izentropikus rendszerben): az U (S, V, n 1, n 2,… n K ) függvény minimuma. (Egyszerű rendszerben izentropikus = adiabatikus) A szélsőérték-feladatok megoldásához az elsőrendű differenciálok zérus értékét keressük:

9 A deriváltak azonosítása Tudjuk: állandó S és n mellett (zárt, adiabatikus rendszerben) (Ez a térfogati munka.) Hasonlóan: állandó V és n mellett (zárt, merev falú rendszerben) (Ez a rendszerrel közölt hő.) A derivált tulajdonságai később igazolják: Állandó S és V mellett (merev, adiabatikus rendszerben) (Ez az energiaváltozás anyagtranszport hatására.) Ezt a deriváltat nevezzük el kémiai potenciálnak:

10 A deriváltak azonosítása a nyomás, a hőmérséklet, pedig a kémiai potenciál. Ezek felhasználásával a teljes differenciál átírható az egyszerűbb alakba.

11 Fundamentális egyenletek és állapotegyenletek Állapotegyenletek: Energia-alapú fundamentális egyenlet: Entrópia-alapú fundamentális egyenlet: U = U(S, V, n)S = S(U, V, n) Differenciális alakja:

12 Egyensúlyi feltételek Intenzív változókkal: az adott kölcsönhatásra jellemző változók azonossága: Termikus egyensúly: T φ  T,  Mechanikai egyensúly: P φ  P,  Kémiai egyensúly: μ φ  μ i,  i Egyszerűen kiterjeszthető más kölcsönhatásra jellemző változókra is: Pl. elektromos egyensúly: Ψ φ  Ψ,  Kémiai egyensúly esetén komponensenként külön feltétel írható fel; minden olyan komponensre, amely szabadon átjárhat az összetett rendszer alrendszerei között.

13 Egyensúlyi feltételek Extenzív változókkal: a megfelelő potenciálfüggvények extrémuma: Szükség esetén további (entrópiajellegű) potenciálfüggvények is alkalmazhatók. körülmények az egyensúly feltétele feltételi egyenlet stabilitási feltétel U és V állandó S (U, V, n) maximuma S és V állandó U (S, V, n) minimuma S és P állandó H (S, P, n) minimuma T és V állandó F (T, V, n) minimuma T és P állandó G (T, P, n) minimuma

14 Néhány szó a tankönyvről 1.Bevezetés 2.A termodinamika axiómái 3.Termodinamikai egyensúly izolált és állandó entrópiájú rendszerekben 4.Termodinamikai egyensúly egyéb feltételek esetén 5.Termodinamikai folyamatok és gépek 9–80 oldal 6.Elegyek (többkomponensű rendszerek) termodinamikai leírása 7.Fázisegyensúlyok 8.Kémiai reakciók egyensúlya 9.A termodinamikai leírás kiterjesztése további kölcsönhatásokra 10.A statisztikus termodinamika alapjai 252–288 oldal 11.Egyensúly előtt – a traszportfolyamatok elemei Függelék

15 F1. Többváltozós függvényekre vonatkozó néhány összefüggés F2. Extenzív változók cseréje intenzív változókra: A Legendre-transzformáció F3. A klasszikus termodinamika főtételei Néhány szó a tankönyvről

16 Rankine gőzkörfolyamat és gépek hűtőgép hőerőgép

17 Hőerőgép termodinamikája Carnot-gép működése izoterm = állandó T hőmérsékleten adiabatikus = hőszigetelt körülmények között (állandó S entrópiánál)

18 Hőerőgép termodinamikája Carnot körfolyamat Körfolyamat: visszatér a kiindulási állapotba a végén S is, U is ugyanaz, mint az elején: ΔS = 0 és ΔU =0 ΔU = W be - W ki + Q be - Q ki = 0 W ki - W be = Q be - Q ki A Carnot körfolyamat η hatásfoka: Q = T ΔS

19 Tiszta anyag fázisegyensúlya

20

21 A szételegyedés termodinamikája 2 komponens, szilárd-folyadék g φ minimális

22 A szételegyedés termodinamikája 2 komponens, szilárd-folyadék

23 Bevezetés 1 A termodinamikában használt alapmennyiségek (U, S, V, n i, T, P, stb...) között csak egy van, amelyet újként kellett a megtanulni: az entrópia. (A többi új mennyiség ebből már származtatható.) A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA fő célja: A termodinamikából azt is tudjuk, hogy ha ismerjük egy adott rendszer fundamentális egyenletét, akkor összes lehetséges állapotát ismerjük. A fundamentális egyenlet alakja lehet pl. S = S (U, V, n ) a rendszert alkotó részecskék (molekulák) egyszerű fizikai tulajdonságaiból meghatározni a fundamentális egyenletet. Ezzel egyúttal közelebbről meghatározzuk az entrópiát is: Értelmezzük az entrópiát a molekulák sokaságának tulajdonságai alapján. (innen) Statisztikus termodinamika

24 Bevezetés 2 EGYSZERŰ rendszer: makroszkopikusan homogén, izotróp, (elektromosan) töltetlen, (kémiailag) inert, (térfogatához képest) kis felületű, elektromos, mágneses és gravitációs tértől mentes. A STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI LEÍRÁST (mint ahogy a klasszikus termodinamikában is tettük) egy EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszerrel kezdjük. IZOLÁLT rendszer: U, V, és n állandó. Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszer legyen EGYKOMPONENSŰ is. Az n mólszám (ez persze a IUPAC kedvéért anyagmennyiség) helyett használjuk a molekulák (részecskék) N számát. Egy ilyen rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak.

25 MIKROKANONIKUS SOKASÁG 1 MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Tekintsük az EGYSZERŰ, IZOLÁLT (EGYKOMPONENSŰ) rendszert. Egy ilyen rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak. A KVANTUMMECHANIKA szerint nagy részecskeszám (N (N  ) esetén a rendszernek igen sok olyan kvantumállapota lehet, amely az előírt N, E, V értékekkel összeegyeztethető – ezek alkotják a sokaságot. Mit jelent itt a sokaság (populáció) ? Mi is az pontosan?

26 Mikrokanonikus sokaság 2 Most egy kis kvantummechanika, ami azért nem fog fájni (csak két igen egyszerű dolgot kell belőle ismerni): Tegyük fel, hogy a rendszer éppen egy adott kvantumállapotban van. Ez az állapot azonban nem változatlan: a kvantummechanika szerint még egyetlen részecske különböző állapotai között is van véges átmeneti valószínűség nagyságrendű részecskeszám esetén a rendszer kvantumállapotai nagyon sűrűn helyezkednek el, és az állapotok között igen nagy valószínűséggel, gyorsan történnek átmenetek. Ezeket az átmeneteket véletlen folyamatok váltják ki, ezért várható, hogy a részecskerendszer bármely állapotból bármely másikba átmehet. Ezt fejezi ki a statisztikus fizika egyetlen alapfeltevése (axiómája): Mikrokanonikus sokaságban az állandó E, V, N feltétellel összeegyeztethető minden egyes kvantumállapot ugyanakkora valószínűséggel fordul elő, ha a sokaság a rendszer egyensúlyát reprezentálja.

27 Az időtengely megfordíthatatlan A mikrokanonikus sokaság állapotai tehát egyensúlyban egyenletes eloszlásúak az eseményteret alkotó kvantumállapotok fölött. Mit jelent ez? Ha az (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő rendszert egy adott kvantumállapotból indítjuk, egyensúly akkor lehet, ha a rendszer az összes lehetséges állapotot – tehát az elérhető állapotok maximumát – azonos valószínűséggel járja be. Ez egyrészt emlékeztet a termodinamika 2. axiómájára: egyensúly esetén (izolált rendszerben) az entrópia maximális. Ez megnyugtató. Ezt viszont nem teszi meg, hanem ekkor is véletlenszerűen (egyenletesen) járja be az állapotokat. Hová tűnt az időtengely megfordíthatósága?? (Ez már kevésbé megnyugtató.) Adott kezdeti állapot „újra-előfordulásának” valószínűsége csak akkora lesz, mint bármely másik állapoté. (Ez már valamivel megnyugtatóbb.) Másrészt azonban van egy érdekes következménye: a rendszer véletlenszerűen (egyenletesen) bejárja az összes lehetséges állapotot. Ha a rendszert „időben visszafelé” indítjuk, akkor a mechanika törvényei szerint vissza kellene jutni a kiindulási állapotba (ahonnan először indult). Válasz: az időtengely megfordíthatósága pontosan a véletlen perturbációk (azaz a kvantummechanika érvényessége) miatt tűnt el:

28 Mikrokanonikus entrópia 1 Vizsgáljuk meg az analógiát az állapotok maximumának bejárása és az izolált rendszerek entrópiája között. Osszunk ketté gondolatban egy adott (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő termodinamikai rendszert: E1 E1, V1 V1, N1N1 (Ez megfelel egy gondolatban két alrendszerre osztott izolált rendszernek.) Erre felírhatjuk az E = E1 E1 + E2E2 V = V1 V1 + V2V2 N = N1 N1 + N 2 összefüggéseket. E2 E2, V2 V2, N2N2 Tudjuk, hogy a két alrendszer fölött az entrópia is additív: S (E, V, N ) = S1 S1 (E1 (E1, V1 V1, N1 N1 ) + S2 S2 (E2 (E2, V2 V2, N2 N2 )

29 Mikrokanonikus entrópia 2 Az állapotok számáról viszont azt tudjuk, hogy a teljes rendszerben a két rendszer állapotainak száma összeszorzódik:  (E, V, N ) = 1 1 (E1 (E1, V1 V1, N1 N1 ) 2 2 (E2 (E2, V2 V2, N2 N2 ) Az egyesített rendszerben az S = S1 S1 + S2 S2 additivitás is fennáll. S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) A kettő egyszerre csak akkor lehet igaz, ha fennáll az alábbi összefüggés:

30 Mikrokanonikus entrópia 3 Vegyük észre, hogy ez az entrópia kifejezése a mikrokanonikus rendszer összes lehetséges állapotának számával. k = · 10 –23 J / K (A konstans mindössze egy skálafaktor, ami az entrópiát skálázza.) k értékének ilyen megválasztása mellett a termodinamikából jól ismert deriváltra éppen a Kelvin hőmérséklet reciprokát kapjuk. Ez akkor lesz összhangban a termodinamikában használt Kelvin-féle hőmérsékleti skálával, ha a k együttható éppen a Boltzmann konstans: S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N )

31 Boltzmann S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) Wien, Zentralfriedhof (Simmering) Johannes Borromäus templom

32 A MIKROKANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) A mikrokanonikus „recept” tehát nagyon egyszerű: Az  mennyiség neve: állapotösszeg, vagy partíciós függvény. N részecske E összenergiával V térfogatban A sokaság állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye: A statisztikus termodinamika mikrokanonikus formalizmusa az entrópia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: (Zustandssumme) (partition function) Számoljuk össze a lehetséges állapotokat, és abból egyszerűen kiszámíthatjuk az entrópiafüggvényt. Ezzel egyúttal meghatároztuk a termodinamikai rendszer minden lehetséges makroszkopikus állapotát is.

33 A rendszer, amit ez a sokaság modellez, már lehetőséget ad változásokra: Ebben az esetben az energia a sokaságban nincs lerögzítve, így Az izolált rendszer nem igazán érdekes. Nézzünk ezért egy másikat. KANONIKUS SOKASÁG 1 N részecske V térfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (fala pedig hővezető). KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten (A termodinamikából egyébként tudjuk, hogy ez az egyensúly az F szabadenergiával (Helmholtz potenciállal) jellemezhető könnyen.) bármely E  energia elérhető a sokaság számára. A különböző állapotok azonban ebben a sokaságban nem azonos valószínűségűek.

34 Ha csak a piros kockát dobjuk egyedül, ott is azonos minden szám valószínűsége. Így az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok mindegyike 1/6 valószínűséggel fordul elő. Az állapotok feletti eloszlás kiszámításához a rendszert és a hőtartályt egyetlen izolált összetett rendszernek tekintjük. (Így jártunk el a termodinamikában is.) Kanonikus sokaság 2 Számítsuk ki, mekkora a piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának feltételes valószínűsége, ha a három kocka dobásakor csak azokat az eseteket vesszük figyelembe, ahol a dobott számok összege 12. (Az „összenergia” megfelelője az egyesített rendszerben.) Tekintsünk egy analógiát! Legyen egy piros és dobókockánk. (A fehér kockák jelentik a tartályt.) Nézzük először azt, mekkora a valószínűsége a három kocka egy adott „konfigurációjának”. Nyilván minden konfiguráció valószínűsége azonos. (1 / 6 3 = 1 / 216)

35 Miközben tehát a 3 kocka összességére igaz az egyenletes eloszlás, ugyanakkor, ha lekötjük a három szám összegét, abból egy kiemelt kocka különböző állapotainak feltételes valószínűségei nem azonosak. Kanonikus sokaság 3 A piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának valószínűsége a három kocka dobásakor, ha az összeg 12, a következőképpen számítható: piros lehetőségek száma valószínűség 1 56, / , 46, / , 63, 45, / , 26, 62, 35, / , 61, 25, 52, 34, / , 15, 51, 24, / 25 összesen251

36 Kanonikus sokaság 4 Az előbbi analógia alapján levonhatjuk az alábbi következtetést: A termosztált alrendszer adott i állapotának valószínűsége kiszámítható az alrendszer E i energiájával összeegyeztethető tartály-állapotok számának és a teljes rendszer (tartály + alrendszer) összes állapotai számának hányadosaként: E tot : az összenergia E i : a termosztált rendszer energiája  res (E tot – E i ) : az elérhető állapotok száma a tartályban, ha a termosztált rendszer energiája E i  tot (E tot ) : az egyesített rendszer összes elérhető állapotának száma

37 az állapotok  számának helyébe annak entrópiával kifejezett értékét a megfelelő mikrokanonikus összefüggés alapján: Kanonikus sokaság 5 Akifejezésbe írjuk be Ha S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ), akkor  ( E, V, N ) a logaritmusfüggvény inverzével adható meg: Ez ugyan már a kanonikus eloszlás sűrűségfüggvénye, de ebben az alakban még nem megfelelő…

38 ………………………kissé fáradtságos számolások után: a sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten a kanonikus állapotösszeg, vagy kanonikus partíciós függvény A statisztikus termodinamika kanonikus formalizmusa a szabadenergia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: A kanonikus „recept” tehát a következő: számítsuk ki az állapotösszeget, és abból a szabadenergia-függvényt.

39 Eloszlások kanonikus sokaságon Sokrészecske energiaeloszlás Egyrészecske energiaeloszlás Boltzmann-eloszlás

40 Az entrópia mint rendezetlenség 1 alakban felírható várható értéke. Mikrokanonikus esetben ugyanis Az entrópia általános értelmezéséről Könnyen belátható, hogy az entrópia éppen a sűrűségfüggvény logaritmusának az, és ekkor

41 Az entrópia mint rendezetlenség 3 A rendezetlenség mértéke zérus Milyen értelemben nevezhető „rendezetlenségnek” az 1) Ha a p i sűrűségfüggvényben valamelyik i -hez 1 tartozik (az összes többi zérus), akkor 2) A rendezetlenség maximuma az egyenletes eloszláshoz tartozik – ha a lehetőségek közül egy sincs kitüntetve. (véletlenszerű bejárás). 3) A rendezetlenség maximuma monoton nő, ha az egyenletes eloszlásban a lehetőségek száma (  ) nő. 4) A rendezetlenség additív a részrendszerek felett: S = – k · 1 · ln 1 = 0 Az entrópiára a „rendezetlenség” kifejezést tehát (csak) a fenti értelemben – azaz körültekintően – lehet alkalmazni.

42 Az entrópia általános értelmezéséhez rendezetlenség rendezettség kisebb entrópia nagyobb entrópia

43 Összefoglalás ismétlés: a termodinamika axiómái axiómák alkalmazása hőerőgépek működése, hatásfoka statisztikus termodinamika (molekulák világa) entrópiaszámítások statisztikus módszerrel az entrópia és a „rendezetlenség”

44 Összefoglalás Köszönöm a figyelmüket!


Letölteni ppt "Címlap (még mindig) termodinamika Carnot és gépek az axiómák alapján + statisztikus termodinamika Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék"

Hasonló előadás


Google Hirdetések