Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Hidrogénezés a finomkémiai iparban Kemo-, sztereo-, enantioszelektivitás Dr Tungler Antal egyetemi tanár MTA IKI, BME KKFT 2009.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Hidrogénezés a finomkémiai iparban Kemo-, sztereo-, enantioszelektivitás Dr Tungler Antal egyetemi tanár MTA IKI, BME KKFT 2009."— Előadás másolata:

1 Hidrogénezés a finomkémiai iparban Kemo-, sztereo-, enantioszelektivitás Dr Tungler Antal egyetemi tanár MTA IKI, BME KKFT 2009

2 SZERVES MOLEKULÁK IPARI ÁTALAKÍTÁSI LEHETÔSÉGEI oxidáció szénhidrogén alkohol aldehid, keton karbonsav redukció Moltömeg változtatása: krakkolás, pirolízis, oligomerizálás, metatézis Molekula alak változtatás: izomerizálás Alifásból aromás: dehidrociklizálás Heteroatomok bevitele-nitrálás szulfonálás halogénezés aminálás Szénmonoxiddal végzett szintézisek C, O, N, S acilezés, alkilezés Hidratálás, dehidratálás, hidrolízis Óriásmolekulák elõállítása: polimerizáció, polikondenzáció

3 Az E faktor Iparágazat Termékvolumen tonna/év kg melléktermék/kg termék alapanyagok < 1  5 finomkémiai termékek  >50 gyógyszerek  >100 Atomszelektivitás, vagy atomhasznosítási tényező szelektivitások fajtái: kemoszelektivitás (kompetitiv reakciók különbözõ funkciós csoportokkkal regioszelektivitás (például orto vagy para szubsztitúció aromás vegyületeknél sztereoszelektivitás (enantio vagy diasztereoszelektivitás) atomszelektivitás vagy atomhasznosítási tényezõ ( a kívánt termék molekulatömege osztva a reakcióegyenletben szereplõ összes termék molekulatömegének összegével) az atomszelektivitás az adott reakció vagy eljárás környezetbarát illetve környezetszennyezõ voltáról ad tájékoztatást

4 Atomszelektivitások összehasonlítása SztöchiometrikusKatalitikus Redukció 4 PhCOCH 3 + NaBH H 2 O  4 PhCH(OH)CH 3 + NaB(OH) 4 ASZ = 122/147,5 = 82,7%  PhNO2 + 2Fe +H2O = PhNH2 + Fe2O3ASZ = 93/253 = 36,8% PhCOCH 3 + H 2  PhCH(OH)CH 3 ASZ = 120/120 = 100% heterogén katalitikus PhNO2 + 3H2 = PhNH2 + 2H2OASZ = 93/129 = 72% Oxidáció 3 PhCH(OH)CH CrO H 2 SO 4  3 PhCOCH 3 + Cr 2 (SO 4 ) H 2 O ASZ = 120/270 = 44%  PhCH(OH)CH 3 + 1/2 O 2  (H 2 O 2 ) PhCOCH 3 + H 2 O (2 H 2 O) homogén vagy heterogén katalitikus ASZ = 120/138 = 87% (120/156 = 77%) C-C kapcsolásKarbonilezés PhCH(OH)CH 3 + HCl  PhCH(CH 3 )Cl + H 2 O PhCH(CH 3 )Cl  PhCH(CH 3 )CO 2 H + MgCl 2 1. Mg 2. CO 2 3. Hcl ASZ = 148/243 = 61%  PhCH(OH)CH 3 + CO  PhCH(CH 3 )CO 2 H homogén katalitikus ASZ = 148/148 = 100%

5 Redukció A redukció lehet hidrogén bevitele, oxigén elvétele vagy elektron bevitele a redukálandó anyagba. Redukció fajtái Kémiai redukcióKatalitikus hidrogénezés szervesszervetlenhomogénheterogén redukálószerkatalizátor kombináció katalizált fémes redukció hordozós redukálószer Elektrokémiai redukcióBiokémiai redukció

6 Redukálható funkciós csoportok

7 reverzibilis irreverzibilis hidrogénezések aromások telítése hidrogenolízisek karbonil hidrogénezés CC kötés telítés Hidrogénezési reakciók exotermek. Redukciós módszer kiválasztása Reaktáns és redukálószer redox-potenciáljának összehasonlítása (H 2 +fémkatalizátor hidrogénelektródként viselkedik) Szempontok:hidrogénezés körülményei, szelektivitás, költségek, termelékenység, káros melléktermék kibocsátás.

8 HIDROGÉNEZŐ KATALIZÁTOROK homogénheterogén átmenetifém komplexekfémeknemfémek Rh, Pt, Ru, Pd, Co,nemesfémekoxidok foszfin, CO, COD ligandumok elsõsorban hordozónCu, Zn, Cr, Mo enyhe körülményekPt, Pd, Rh, Ruszulfidok enantioszelektív redukció lehetséges vascsoport fémeiNi, Mo elválasztás problematikus: vízoldható komplexek Ni, Fe, Co, váz vagy hordozós méreg-állóak Cu fém vagyrézkromit

9 Homogén hidrogénező átmenetifém komplex katalizátor RhCl(PPh3)3 Wilkinson katalizátor: Működik többféle oldószerben, metanol, etanol, aceton, atmoszférikus nyomáson, szobahőmérsékleten. Elsősorban a C=C kötéseket telíti, más funkciós csoportok nem hidrogéneződnek.

10 Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint ReakciótípusokKatalizátortípusok FémekSzulfidokOxidok Aromások  Naftének Pt, Rh Ni, Co WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Poliaromások  Nafténaromások PdWS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Olefinek  Paraffinok Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Ru, Ir WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2 Diolefinek  Olefinek Pd, más fémek inhibítorral Ni, kénnel mérgezve WS 2 + Ni 2 S 3 MoS 2 + Ni 2 S 3 Acetilének  Olefinek Pd, Cu+PdNi+Cr 2 O 3 +S Telítetlen ketonok, aldehidek  Telített ketonok, aldehidek Pd, Ni, Co Nitrilek  Aminok Rh, Pt, Pd Ni, Co, Fe Telítetlen savak  Telített savak  Részlegesen telített savak Ni, CoCuO+Cr 2 O 3 rézkromit Zsírsavészterek  zsíralkoholok RuCuO+Cr 2 O 3 rézkromit Nitrovegyületek  Aminok Pt, Pd, NiMoS 2 + Ni 2 S 3 CuO

11 Reakció rendszerReaktortípusKatalizátor forma csak gáz vagy gőzfix ágyas (cső-) durva szemcsék tabletták monolit szerkezetek fluid ágyasfinom szemcsék gáz + folyadékkevert szakaszosfinom szemcsék buborék-oszloposfinom szemcsék cirkulációsfinom szemcsék kevert folyamatosdurva szemcsék csörgedeztető ágyas reaktor finom szemcsék vagy monolit szerkezetek

12 Hidrogénező reaktorok

13 A hidrogén előállítása Szénhidrogének vízgőzös, levegős bontása, CO tartalom kiküszöbölése NH 3 bontása, kiindulási anyag és nitrogén elválasztása Klóralkáli elektrolízis (Hg tartalom kiküszöbölése) Reformáló és pirolízis üzem véggázai? Finomkémiai ipari reakciókra nem alkalmasak!!

14 Olefin hidrogénezés Horiuti-Polányi féle mechanizmusa

15 Ipari példák redukciós eljárásokra Petrolkémia: hidrodeszulfurizálás, hidrokrakk, hidrodezalkilezés, etilén hidrogénes tisztítása Szerves vegyipar : metanol szintézis, benzol, fenol, butanál, 2-etil-hexénál, nitrobenzol hidrogénezés. Szervetlen vegyipar : ammónia szintézis, salétromsav hidrogénezése hidroxilaminná. Élelmiszeripar : olajok, zsírok keményítése

16 Benztiofén hidrodeszulfurizálása során lejátszódó reakciók

17 Példák a gyógyszeriparból:  Aminok előállítása nitrilek és nitro vegyületek hidrogénezésével, vagy reduktív alkilezéssel Papaverin-szintézis  Karbonil csoport vagy S-S kötés redukciója, ACE-gátlók előállítása, Captopril, Enalapril, Lizinopril  C=N kötés telítése a Vinpocetin-szintézisben  C=C és C  C kötések telítése szteroidok szintézisében

18

19

20 A lehetséges sebességmeghatározó részfolyamatok intenzív keverés esetén: gázalakú reaktáns beoldódása a folyadékba, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátor pórusaiban, a reaktánsok adszorpciója, a felületi kémiai reakció, a termék(ek) deszorpciója, a termék(ek) diffúziója a katalizátor pórusaiban, a termékek diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül.

21 Basic Autoclave Equation (hidrogénezési reakciókra) k r a katalitikus reakció sebességi koefficiense k m a hidrogén transzport sebességi koefficiense h,  h/h o a hidrogén koncentrációk aránya a katalizátor felületen/gáz- folyadék határfelületen xa katalizátor koncentráció. r  k r h, x  k m (1 - h, ) 1 / r  1 / k m + 1 / k r x

22 A reakció vizsgálata autoklávban:

23 Gáz beoldódása különböző diszpergálási eljárásoknál

24 Biazzi hidrogénező reaktor keverőrendszere

25 Hidrogénező üzem általános folyamatábrája

26 Hidrogénezési reakciók reakcióhője mol hidrogénre számolva

27 Katalizátorok legfontosabb tulajdonságai: aktivitás stabilitás szelektivitás

28 Szelektivitás típusai hidrogénezésekben: Kemoszelektivitás Regioszelektivitás OH OH OH 2H 2 Pd, OH - Pd, H +

29 Sztereoszelektivitás

30 Enantioszelektivitás

31 Hogyan befolyásolható a szelektivitás?

32 A katalizátor változtatásával

33 A katalizátor módosítása az aktív fém ötvözésével ArC O H ArCH 3 Pd-Cu H 2 Pd ArC O Cl

34 Aromás aldehidek el ő állítása SELCAT RA típusú Pd-Cu/C katalizátorral a megfelel ő savkloridok hidrogénezésével. CHO OCH 3 CH 3 O OCH 3 CHO OH CHO OCOCH 3 CHO OCOCH 3

35 A katalizátor mérgezésével

36 A pH vátoztatásával befolyásolható a ketonok hidrogénezésének sztereoszelektivitása A hidrogénezés közti terméke ciklohexanon származék, lúgos közegben az ekvatoriális alkohol képződik feleslegben.

37 Hogyan befolyásolható a katalizátorok szelektivitása a készítésmód változtatásával?

38 Heteroaromás vegyületek hidrogénezése (potenciális katalizátormérgek)

39 Átmenetifém-komplexekkel katalizált kémiai reakciók: hidrogénezés, oxidáció, hidroformilezés, karbonilezés, izomerizáció, kettős kötés vándorlás, dimerizáció, oligomerizáció, polimerizáció, C-C kapcsolás. Olefinek átmenetifém komplexekkel katalizált reakciói Tipikus katalizátorok (L = PPh 3 ) Reakció Ru(II)Co(II)Fe(0)Co(I)Rh(I)Ir(I)Pd(II)Pt(II) Hidrogénezés RuCl 6 4- Co(CN) 5 3- Fe(CO) 5 CoH(CO) 4 RhClL 3 IrI(CO)L 2 Pt(SnCl 3 ) 5 3- Hidroformi- lezés RuCl 2 L 4 CoH(CO) 4 RhCl(CO)L 2 IrCl(CO)L 2 Kettős kötés vándorlás FeH(CO) 4 - CoH(CO) 4 RhCl 3 (olefin) 2- PdCl 4 2- Pt(SnCl 3 ) 5 3- Dimerizáció RhCl 2 (C 2 H 4 ) 2 - Oxidáció PdCl 4 2- Metatézis WCl6 – Me 2 AlCl, Re 2 O 7 – Al 2 O 3 catalysts

40 CO kémia eljárásai

41 Átmenetifém-komplexekkel katalizált ipari reakciók Wacker szintézis, etilénből acetaldehid, katalizátor: tetrakloro-palladát és rézklorid, 110oC, 5 bar Oxo-szintézis, olefinekbõl szénmonoxiddal és hidrogénnel aldehidek, aminok, katalizátorok: kobalt karbonil (150oC, 250 bar), ródium szulfonált trifenilfoszfinos komplexe (100oC, 15 bar)

42 Etilén és propilén Ziegler-Natta féle polimerizációja, katalizátor: titánklorid és alumíniumalkil keveréke (70 o C, 5 bar). Metanol karbonilezése ecetsavvá, katalizátorok: ródiumkarbonil- foszfin-klorid/CH3I promotorral, Cataiva eljárásban Ir komplex (175oC, 15 bar). Etilén oligomerizációja α-olefinekké, katalizátor Ni-trialkilfoszfin SHOP eljárás

43 Katalitikus aszimmetrikus szintézisek További lehetőség a szintézis hatékonyság javítására Minden 100% szelektivitású lépés megfelezi a kiindulási anyag szükségletet ! Homogén, átmenetifém katalizált reakciók, királis ligandumok használatával Heterogén katalitikus reakciók, királis szintonok vagy módosítók alkalmazásával, elsősorban folyadék fázisú hidrogénezések

44 Az enantioszelektív katalízis korai mérföldkövei 1980-ig H.U. Blaser, F. Spindler, M. Studer: Applied Catalysis A: General 221 (2001) ÉvEredményKirális katalizátorEe (%) 1912HCN addíció benzaldehidre Kinin< C=N hidrogénezésKirális sav Pt kormon C=C hidrogénezésPd selyem szálon CiklopropanálásCu-Schiff’ bázis komplex Enamid hidrogénezés Rh királis foszfin<  -keto észter hidrogénezés Ni-tartarát, NaBr  -keto észter hidrogénezés Cinkona alkaloid Pt-án > Allilalkoholok epoxidálása Ti-tartarát komplex> Binap ligandumokRh, Ru komplexek~100

45 Az aszimmetrikus katalízis kronológiája Homogén reakciók Első kísérlet: 1966 diazoecetészter Cu II által katalizált addíciója sztirolra ee~ 10% Az első jó ee: 1972 DIOP ligandummal Az első ipari alkalmazás: 1991 a Takasago mentol eljárásban 1996 Novartis Dual herbicid előállítása, enantioszelektív hidrogénezés 2001 évi Nobel díj: Knowles, Noyori, Sharpless Heterogén reakciók Első kísérlet: 1922 bróm addíciója fahéjsavra ZnO/fruktóz katalizátorral Erlenmeyer Az első jó ee: 1960 beta- ketoészter hidrogénezése borkősavval módosított Raney-nikkel katalizátorral Izumi 1978 alfa-ketoészterek hidrogénezése cinkonidinnel módosított Pt katalizátorral Orito

46 Aszimmetrikus mentol szintézis

47 L-Dopa szintézis (Monsanto) Hatásos királis ligandumok

48 High-tech aszimmetrikus katalitikus eljárás (Novartis)

49 Homogén átmenetifém komplexek gyakorlati alkalmazhatósága Szelektivitás Aktivitás TOF>10000 h -1 Stabilitás TON>50000 Elválasztás a reakcióelegyből –Kétfázisú katalízis –Heterogenizált komplexek Felületre rögzített-kémiai kötéssel vagy adszorpcióval Hordozott folyadék fázisú katalízis Kioldódás (leaching)

50 Homogén és heterogén katalízis összehasonlítása Homogén Aktív spécieszek egyformák Heterogén Aktív helyek eltérőek Kisebb hőmérsékletNagyobb hőmérséklet Kisebb reakciósebességNagy reakciósebesség Jó szelektivitásNagyobb hőmérsékleten kisebb szelektivitás Elválasztás nehézElválasztás egyszerű

51 Cinkonidin királis módosító jelenlétében végzett enantioszelektív hidrogénezések reaktánsai Pt katalizátor Pd katalizátor

52 Izoforon hidrogénezése (S)-prolin jelenlétében

53 Enantioszelektív hidrogénezések Saját eredmények

54 Az enantiodifferenciálódás folyamatának sémája

55 (-)-dihidroapovinkaminsav-etilészter

56 Diasztereoszelektív hidrogénezések Saját eredmények

57 Tiszta enantiomerek elõállítási lehetõségei heterogén katalitikus hidrogénezési reakciókkal MódszerekHomogén átmenetifém komplek katalízis Rögzített homogén katalízis Heterogén katalizátorok királis módosítása Királis adalékok használata Diasztereo- Szelectiv hidrogénezés PéldákMetolachlor/ Josiphos Dehidroamino savak DIPAMP/PTA Al 2 O 3 Etilpiruvát Pt/cinkonidin Izoforon Pd- (S)-prolin Schiff bázisok Pikolinsavamid Pd/C Optikai tisztaság jó  kíváló jó  kíváló jó  kíváló jó gyenge  kíváló hozamkíválójó elfogadható Használható- ság szélesnövekvő szűkszéles Ipari alkalmazható- ság jóigéreteskorlátozottnincsreményteli


Letölteni ppt "Hidrogénezés a finomkémiai iparban Kemo-, sztereo-, enantioszelektivitás Dr Tungler Antal egyetemi tanár MTA IKI, BME KKFT 2009."

Hasonló előadás


Google Hirdetések