Ón tűkristály képződés vizsgálata mechanikai feszültség hatására galvanizált ón bevonatokon Radányi Ádám, Sycheva Anna, Gácsi Zoltán Miskolci Egyetem,

Az előadások a következő témára: "Ón tűkristály képződés vizsgálata mechanikai feszültség hatására galvanizált ón bevonatokon Radányi Ádám, Sycheva Anna, Gácsi Zoltán Miskolci Egyetem,"— Előadás másolata:

1 Ón tűkristály képződés vizsgálata mechanikai feszültség hatására galvanizált ón bevonatokon Radányi Ádám, Sycheva Anna, Gácsi Zoltán Miskolci Egyetem, Műszaki Anyagtudományi Kar, Fémtani, Képlékenyalakítási- és Nanotechnológiai Intézet Anyagvizsgálat a Gyakorlatban Szakmai Szeminárium Kecskemét 2014.06.19-20.

2 Előadásvázlat Bevezetés Célkitűzés A galvanikus ón bevonatolási technológia bemutatása Rétegvastagság mérés ismertetése XRF és GD-OES berendezés segítségével Az újonnan megépített direkt súlyterheléses vizsgálóberendezés bemutatása, és összehasonlítás a korábbi emelőkaros berendezéssel. A Korrelatív mikroszkópia, mint vizsgálati lehetőség a tűkristály képződés kutatásában. Mérési eredmények ismertetése. Összefoglalás, további tervek Köszönetnyilvánítás

3 Bevezetés Whisker = hajszálszerű kristályos struktúrák(kinövések), melyeket leginkább tiszta ónnal (vagy cinkkel) bevont felületeken figyeltek meg. Átmérőjük általában leggyakrabban kb. 1 µm, Hosszúságuk 10 mm fölött is lehet (többnyire 1 mm körüli). Az apró, integrált elektronikai elemek között rövidzárlatot okozhatnak. 1 mm http://www.sigcon.com/Pubs/news/10_01.htm http://www.miataturbo.net/attachments/insert-bs-here- 4/68597d1361839983-all-your-electronic-belong-us-tin-whiskers-what- whiskers-jpg

4 Bevezetés - Nemzetközi kutatási eredmények 1946 Cobb galván kadmium bevonattal ellátott kondenzátor lemezeken tűkristályokat talált. 1948 a Bell Telefontársaság Cd tűkristályokat észlelt => meghibásodások => széleskörű kutatásokat is indítottak. 1956 Arnold az ólommal ötvözést javasolja a tűkristályképződés megakadályozására. Ez a lehetőség az egyre szigorodó nemzetközi előírások miatt (pl. WEEE, RoHS) megszűnt. 1963 Glazunova és Kudryavtsev réz hordozón 2-5 µm vastagságú ón bevonaton találta legintenzívebbnek a tűkristályképződést; ha a bevonat csak 0,5 µm vastag, tűkristály nem képződött. 1974 Britton Sárgaréz hordozóra réz vagy nikkel közbenső réteget javasolt; a galvánón réteg pedig legalább 8 µm vastag legyen; Sn65Ni35 ötvözetet alkalmazva ugyancsak csökkenthető a tűkristályok képződése. 1975-76 Dunn javasolta, hogy űreszközök gyártásánál ne használjanak Sn,Cd vagy Zn bevonatot. Helyettük használják az Sn60Pb40 bevonatot. Dr. G. T. Galyon: Annotated Tin Whisker Bibliography; IBM Server Group; 2003; http://thor.inemi.org/webdownload/newsroom/TinWhiskerBiblo.pdf;

5 Bevezetés - Káresemények tűkristály képződés hatására Szívritmusszabályozó készülék meghibásodása, 1986 F-15 repülőgép radarjának meghibásodása, 1986 Phoenix levegő-levegő rakéta meghibásodása, 1989 Patriot rakéta meghibásodása, 2000 Rakéta indítómotor meghibásodás GALAXY IV., GALAXY VII., SOLIDARIDAD I. műholdak meghibásodása, a távvezérlés megszűnése, tűkristály rövidzár miatt Nukleáris eszköz meghibásodása, 1999 GALAXY VII, műhold http://www.spaceflightnow.com/news/n0011/25galaxy7/ Phoenix levegő-levegő rakéta http://www.air-and- space.com/20040813%20Pt%20Mugu/DSC_ 2130%20Phoenix%20m.jpg F15 Eagle vadászgép http://www.honvedelem.hu/files/9/f_15_eagle_1390831112.jpg http://www.calce.umd.edu/tin-whiskers/TINWHISKERFAILURES.pdf

6 Bevezetés- A tűkristály képződést befolyásoló tényezők Milyen tényezők befolyásolják a tűkristály képződést? http://nepp.nasa.gov/WHISKER/background/stress-factors.jpg Galvánfürdő összetétele Leválasztott réteg tulajdonságai Bevonó technológia Környezeti hatások Hordozó anyagtulajdonságai és felületállapota ÁLTALÁBAN A BEVONAT FESZÜLTSÉGÁLLAPOTÁT ÉS DIFFÚZIÓS JELLEMZŐIT NÖVELŐ TÉNYEZŐK KEDVEZNEK A WHISKERS KÉPZŐDÉSNEK Habár sok kísérlet ellentmondásos eredményeket mutat ezekkel a tényezőkkel

7 Célkitűzés Változó vastagságú galvanikus ón rétegek létrehozása az elektronikai iparban használt vörös- és sárgaréz hordozó fémekre. A kialakult rétegvastagságokat minél pontosabb megmérése céljából kalibrációt végeztünk a GD-OES berendezésre. Maradó feszültségeket hoztunk létre az elkészült bevonatokon, amelyek az esetek túlnyomó többségében ón-tűkristály képződéshez vezettek. A mechanikai feszültség és a szemcseszerkezet változásának hatását megvizsgáltuk a tűkristály képződésre, mely alapján javaslatokat teszünk a gyártási folyamat módosítására, a tűkristály képződés kockázatának csökkentése céljából.

8 Galvanikus ón bevonat létrehozása A galvanikus bevonat létrehozásához Hull cellát használtunk, melyben a katódnak kapcsolt mintalemez az anódtól változó távolságra helyezkedik el, így a mintalemez felületére különböző áramsűrűség mellett válik le az ón (változó szemcseszerkezet hozható létre). A bevonatolási idő 10 illetve 3 perc volt, hogy a rétegvastagság változásának hatása is vizsgálható legyen a szemcseszerkezettel egyidejűleg. http://www.schloetter.co.uk/plating-equipment/Hull-cells-and-plating-test-equipment.htm

9 Ón rétegvastagság meghatározása Kalibráció XRF méréssel Az etalon sorozatot XRF (röntgen fluoreszcencia) alapelvén működő berendezéssel végeztük el. (Köszönöm Koncz-Horváth Dániel segítségét) Az XRF analízis egy roncsolásmentes eljárás különböző anyagok fémes és nemfémes alkotóinak vizsgálatára, melynek számos előnye van (gyorsaság, több elem egyidejű vizsgálata, pontosság és precizitás, valamint a minimális minta előkészítés). A mérés eredménye az alábbi ábrán látható. Koncz-Horváth Dániel, Gácsi Zoltán: Az energiadiszperzív röntgenfluoreszcens spektrometria alkalmazhatósága elemanalitikai feladatokra, Bányászati És Kohászati Lapok, Kohászat, 147. évf. 1. szám, (2014), pp. 37-42.

10 Ón rétegvastagság meghatározása Rétegvastagság GD-OES méréssel (Horiba Jobin Yvon GD Profiler 2 berendezéssel) Az etalon sorozaton GD-OES méréseket is elvégeztünk, hogy össze lehessen hasonlítani a pontosabb XRF értékekkel. (Köszönöm Lassú Gábor segítségét). A GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectrometry) berendezésben az anyagot alkotó atomok porlasztódnak, gerjesztett állapotba kerülnek, ezáltal fényt bocsátanak ki, és a fényt hullámhossza és intenzitása szerint detektáljuk. esetén. Lévai Gábor PhD. Értekezés Acéllemezek színező tűzihorganyzása, Miskolci Egyetem 2013. p.95-98.

11 Ón rétegvastagság meghatározása XRF és GD-OES eredmények összehadonlítása: A lehetőségek közül a legpontosabb kalibrációt a GD-OES görbe alatti területének összehasonlításával kaptam. A kalibrációs egyenesek az alábbi ábrákon láthatóak (a) réz és (b) sárgaréz hordozófém esetén.

12 Emelőkaros vizsgálóberendezés bemutatása A korábban használt emelőkaros elven működő vizsgálóberendezés (fényképe és működési elve az ábrán) kiválóan alkalmas a mechanikai és elektromos feszültség hatásának együttes vizsgálatára (Tervező és kivitelező: Dr. Rónaföldi Arnold). Újabb kísérleteim azonban újabb követelményeket is támasztanak, pontos helyre, azonos alakkal, minél inkább reprodukálható módon szükségesek a lenyomatok. 1)Mintadarab, 2) Egyenáramú tápegység (24 V), 3) Változtatható ellenállás, 4) Csatlakozó segédérintkezők

13 Új vizsgálóberendezés szükségessége Korábbi kísérleteimben, az a tűkristályok az alakváltozott és nem alakváltozott felületek határain keletkeztek elsősorban. Minél élesebb a határfelület, tehát nagyobb a feszültség gradiens, annál inkább hajlamos lesz a felület a tűkristály képződésre. Fontos, hogy az új berendezéssel minél inkább reprodukálható módon tudjunk lenyomatokat létrehozni.

14 Új (direkt súlyterheléses) vizsgálóberendezés bemutatása A felépítmény lehető legkisebb oldalirányú elmozdulással mozogjon a de viszonylag könnyen kell járjon. A terveim alapján a berendezés a Miskolci Egyetem Gyártástudományi Intézetében készült el, Prof. Dr. Kundrák János vezetésével. Az ábrán a berendezés működése (a) és fényképe (b) látható. A lenyomatot létrehozó szerszám (egy 3,5 mm átmérőjű acél csapágygolyó) ugyanaz amit a korábbi kísérleteknél már használtunk.

15 Korrelatív mikroszkópiás vizsgálati lehetőség A tűkristály képződés folyamata optikai, valamint pásztázó elektronmikroszkópos módszerekkel egyaránt vizsgálható. A két módszer közötti átjárhatóságot biztosítja a korrelatív mikroszkópia. Előnye, hogy közös a mintahordozó, és a látótér koordinátái elmenthetőek, így hosszú hónapok után is vizsgálhatóak ugyanazok a tűkristályok. Elsősorban a hőmérséklet- páratartalom hatásának vizsgálatára (esetleg szobahőmérsékleten hosszú ideig tartó tárolás) használható.

16 A 2 és 24 órás terhelési időtartamok összehasonlítása A felső ábrán egy SEM felvétel látható 24 órás terhelés esetén. Az alakváltozott és nem alakváltozott felület határán megjelentek a tűkristályok. 5 mikrométer hosszúság felett már tűkristálynak tekintettük az adott hosszú alakú szemcsét. L m (t) = A*(1-e -B*t ) //A,B: konstans, t:idő (h), L m (t) a tűkristály sokaság várható hosszúsága. Az egyenletben, ha 24h = 5 μ m, akkor 2 h-ra 0,46 μ m adódik, amit nem lehet megkülönböztetni az alapfém szemcséitől. A 2 órás méréseknél a hosszúságértékek szórása is nagyobb volt (alsó ábra).A további kísérletekben 24 órás terhelési időt fogunk használni. Tong Fang, Michael Osterman, Michael Pecht: Statistical analysis of tin whisker growth; Microelectronics Reliability 46 (2006) 846–849.

17 Rétegvastagság és szemcseszerkezet 3 perces bevonatolási idő 10 perces bevonatolási idő A mérések 3 és 10 percig galvanizált felületeken történtek A következőekben egyszerre fogjuk megvizsgálni a rétegvastagság és a szemcseszerkezet hatását a tűkristály képződésre 5,14 A/dm 2 4,57 A/dm 2 3,8 A/dm 2 2,64 A/dm 2 0,17 A/dm 2

18 Tűkristályok darabszámai (5μm felett) A tűkristályok darabszámainak a rétegvastagság függvényében maximumai vannak (sárgaréz, 1,9 μm, réz 6,3 μm). Vastagabb rétegeknél kevesebb a tűkristályok száma. 10 esetből 9-szer a sárgaréz hordozófémen keletkezett több tűkristály. A képződés veszélyességét nem elsősorban a darabszám, hanem a hosszúságok határozzák meg.

19 Maximális tűkristály hosszúságok a lenyomatokon 10 esetből 9-szer a sárgaréz hordozófémen volt a leghosszabb tűkristály, tehát nem csupán több, hanem hosszabb és veszélyesebb tűkristályok is képződtek sárgaréz hordozófém esetén. Itt már a szemcseszerkezet is hatással van, ugyanis 1-2,9-ig valamint 6,3-19,5-ig megfigyelhetőek külön csökkenő tendenciák az ábrán. Réz hordozófém esetén a rétegvastagság függvényében csökken a maximális hosszúság, sárgaréznél ez a trend nincs meg.

20 Átlagos tűkristály hosszúságok a lenyomatokon Az egyes lenyomatokon található 10 leghosszabb tűkristály átlagos hosszúságértéke. Minden esetben a sárgaréz hordozófémen volt nagyobb ez az átlagos hosszúságérték. Réz hordozófém esetén megfigyelhető a szemcseszerkezet hatása is, azonban sárgaréz hordozófémnél elsősorban az ón rétegvastagság a döntő. Réz hordozófémnél már kevésbé észlelhető a csökkenő trend a rétegvastagság növelésével. Sárgaréz hordozófém esetén minél nagyobb az ón réteg vastagsága, annál nagyobb lesz az átlagos tűkristály hosszúság.

21 Tűkristályok összesített hosszúságértékei a lenyomatokon Minden egyes lenyomaton szoroztuk az átlagos tűkristályok hosszúságát a tűkristály darabszámmal. Egy esetet kivéve, mindig a sárgaréz hordozófémen volt nagyobb a becsült térfogat a rézhez képest. A sárgaréz hordozófémen a legtöbb esetben nagyságrenddel több volt a képződött tűkristály térfogat, ezért felhasználása megelőzési célból nem indokolt.

22 Ipari bevonat és a saját, finomszemcsés bevonatok összehasonlítása Összehasonlítva az ipari felületet a finomszemcséssel megállapítható, hogy azonos (réz) alapfém esetén rövidebb tűkristályok képződtek. Sárgaréz alapfém esetén pedig a leghosszabb tűkristályok rövidebbek lettek, mint az ipari mintán.

23 Eredmények összefoglalása Az új mérőberendezéssel több és hosszabb tűkristályt tudunk létrehozni azonos terhelési körülmények mellett. Megfigyeléseink szerint legalább 24 órás terhelés szükséges jól vizsgálható tűkristályok kialakításához. Az esetek döntő többségében sárgaréz hordozófém esetén több és hosszabb tűkristályok képződtek. Elsősorban a szemcseszerkezet határozta meg a képződött tűkristályok számát és hosszúságát. Minél nagyobb volt az áramsűrűség, annál kevésbé volt jelentős a tűkristály képződés intenzitása. Sárgaréz esetén a tűkristályok számolt térfogata is magasabb volt.

24 További tervek Ötvözés hatásának vizsgálata a tűkristály képződésre A korábbi évtizedekben az ólom ötvöző segítségével remekül meg lehetett akadályozni a tűkristályok képződését. Az ólom ötvözés kiváltását hasonló típusú ötvözővel elsődleges feladatnak tekintjük a továbbiakban. Szakirodalomban tűkristály képződést csökkentő ötvözők: Ag, Bi, Cu, Ge, Ni, Zn. Szakirodalomban tűkristály képződést növelő ötvözők: Nd, La, Ce, Y. Cél egy olyan gazdaságos ötvözet megtalálása, melynek segítségével megakadályozható a tűkristályok képződése. [1-16]

25 További tervek Ionimplantáció a felületre: A felületi rétegben lévő feszültség növelése illetve csökkentése hatással van a tűkristály képződésre. Az ábrán látható, minél nagyobb volt a besugárzott dózis mennyisége, annál több tűkristály képződött, azonban a növekedés egy szinten felül megállt. A továbbiakban ‚He’ és ‚N’ ionokat szeretnék a felületre juttatni ilyen módon, és összehasonlítani a nem besugárzott felületekkel. D.B. Poker, J. Schubert, A. Alexandrou, J. Froehlingsdorf and B. Stritzker: Growth of Sn hhiskers after low temperature implantation of 20 keV He or H; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B19/20 (1987) 185-189;

26 Felhasznált irodalom (ötvözőfémek hatása) [1] Cheng-Fu Yu, Chi-Ming Chan, Ker-Chang Hsieh; The effect of tin grain structure on whisker growth; Microelectronics Reliability 50 (2010) 1146– 1151 [2] K.S. Kim, C.H. Yu, J.M. Yang, Thin Solid Films 504 (2006) 350; K.S. Kim, C.H. Yu, J.M. Yang, Microelectron. Reliab. 46 (2006) 1080. ; [3] G.T. Galyon, R. Gedney, Circuit Assembly 15 (8) (2004) 26.; [4] G.T.Galyon,A History of Tin Whisker Theory:1946 to 2004,SMTAI International Conference, Chicago, IL, September 26–30, 2004.; [5] Agata Skwarek, Krzysztof Witek, Jacek Ratajczak: Risk of whiskers formation on the surface of commercially available tin -rich alloys under thermal shocks; Microelectronics Reliability 49 (2009) 569–572; [6] S.W.Cho,K.Han,Y.J.Yi,S.J.Kang,K.H.Yoo,K.Jeong,C.N.Whang,Adv.Eng.Mater.8 (2006) 111–114. ; [7] R.Lee,W.S.Sin,J.K.Jeon,H.S.Kim,IEEEAdv.Packag.Mater.:ProcessesProperties Interfaces (2005) 121–125.; [8] J.N. Lalena, N.F. Dean, M.W. Weiser, Adv. Eng. Mater. 31 (2002) 1244–1249.; [9] G.L. Gong, A.P. Xian, Acta Metall. SINICA 43 (2007) 759–763.; [10] K. Habu, N. Takeda, H. Watanabe, K. Ooki, J. Abe, T. Saito, Y. Taniguchi, K.Takayama, IEEE Electron. Environ. (1999) 21–24.; [11] A. Skwarek, J. Ratajczak, A. Czerwinski, K. Witek, J. Kulawik: Effect of Cu addition on whisker formation in tin-rich solder alloys under thermal shock stress; Applied Surface Science 255 (2009) 7100–7103; [12] Barbara Horváth, Tadashi Shinohara, Balázs Illés: Corrosion properties of tin–copper alloy coatings in aspect of tin whisker growth; Journal of Alloys and Compounds 577 (2013) 439–444; [13] Meng Liu, Ai-Ping Xian: Tin whisker growth on bulk Sn–Pb eutectic doping with Nd; Microelectronics Reliability 49 (2009) 667–672; [14] T.H. Chuang, S.F. Yen, J. Electron. Mater. 35 (2006) 1621–1627.; [15] M.A. Dudek, N. Chawla: Mechanisms for Sn whisker growth in rare earth-containing Pb-free solders; Acta Materialia 57 (2009) 4588–4599; [16] T.H. Chuang, H.J. Lin, J. Electron. Mater. 38 (2009) 420–424.

27 Köszönetnyilvánítás Kutatómunkámhoz nyújtott önzetlen segítségükért köszönetet szeretnék mondani: Dr. Török Tamásnak a galvanizáláshoz nyújtott segítségéért, Koncz-Horváth Dánielnek, az XRF mérésekben nyújtott segítségéért, Lassú Gábornak a GD-OES mérésekért, Dr. Rónaföldi Arnoldnak és Dr. Kundrák Jánosnak a vizsgáló berendezések felépítéséhez nyújtott segítségükért. A Eurocircuits Kft.-nek a kísérleti alapanyagokért.

28 Köszönöm a megtisztelő figyelmet! A kutató munka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 projekt eredményeire alapozva a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0019 jelű projekt részeként – az Új Széchenyi Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg