Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

6-7. Előadás Kémia reakciók leírása, feltételei. Termokémia. A szerves kémiai reakciómechanizmusok felosztása és terminológiája. S zubsztitució.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "6-7. Előadás Kémia reakciók leírása, feltételei. Termokémia. A szerves kémiai reakciómechanizmusok felosztása és terminológiája. S zubsztitució."— Előadás másolata:

1 6-7. Előadás Kémia reakciók leírása, feltételei. Termokémia. A szerves kémiai reakciómechanizmusok felosztása és terminológiája. S zubsztitució.

2 12. Kémiai reakcióképesség EGY KÉMIAI ÁTALAKULÁS MILYEN MÉRTÉKBEN ÉS MILYEN SEBESSÉGGEL MEGY VÉGBE A REAKCIÓK TERMODINAMIKAI LEÍRÁSA Példa: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl (A) (B) (C) (D) [CH 3 Cl][HCl] K = [CH 4 ][Cl 2 ] (a)  G=G vég -G kezdeti = - 2,303 x RT x logK (b)  G=  H-T  S, ahol H – entalpia, G – szabadentalpia, S – entrópia G A + B C + D Ha T  S kicsi, akkor  G  H Mivel  H=  E kötési +  E feszültségi,  E kötési alapján becsülhető  G. K  G=  H-T  S 

3 Példa: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl 4x x x  H= = -112kJ/mól K=10 18 Exoterm reakció: hőfelszabadulás Endoterm reakció: hőbefektetés Tapasztalat: nincs reakció – RT van reakció – fény v. hő (500ºC) A REAKCIÓK KINETIKAI LEÍRÁSA A + B [A….B] C + D ÁTMENETI ÁLLAPOT d[A] (a) v = - = k[A][B] dt RT (b)k = e -  H ‡ /RT · e  S ‡ /R h Ahol  H ‡ aktiválási entalpia  S ‡ aktiválási entrópia

4 (c)  G ‡ =  H ‡ - T  S ‡ „aktiválási energia” (d)  G ‡ = -2,303 x RT x logk + c (konstans) HA  G ‡ kicsi, akkor a reakció gyors  G ‡ nagy, akkor a reakció lassú NÉHÁNY FOGALOM 1.ÁTMENETI ÁLLAPOT ÁTMENETI TERMÉK 2. REAKTÁNSOK – TERMÉKEK A + B C +D - SZUBSZTRÁTUM - REAGENS A + B A·········B C + D GG  G ‡ E 

5 A KÉMIAI REAKCIÓ LEJÁTSZÓDÁSÁNAK FELTÉTELEI 1. TERMODINAMIKAI FELTÉTEL 2. KINETIKAI FELTÉTEL CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl  H° E   H°=reakcióhő CH 3 Cl + HCl CH 4 + Cl 2 H‡H‡  H ‡ =aktiválási energia  E

6 TERMODINAMIKA /EGYENSÚLY/ ÁLTAL ELLENŐRZÖTT REAKCIÓ (A): A legstabilabb termék a főtermék. KINETIKA /REAKCIÓSEBESSÉG/ ÁLTAL ELLENŐRZÖTT REAKCIÓ (B): A leggyorsabban képződő termék a főtermék. Példa: butadién reakciója HBr-dal CH 2 =CH–CH=CH 2 + HBr CH 3 –CH–CH=CH 2 + CH 3 –CH=CH–CH 2  Br Br 3-bróm-1-butén 1-bróm-2-butén 0ºC-on 1,2 termék 20ºC-on 1,4 termék + HBr H2H2 H1H1 Ha az 1,4 termék a domináns: (A)  H 1 >  H 2 Ha az 1,2 termék a domináns: (B)  H ‡2 <  H ‡1  H ‡1  H ‡2 E 

7 Reakciók felosztása REAGÁLÓ KOMPONENSEK FÁZISA SZERINT HOMOGÉN (pl. mindkét komponens oldatban) HETEROGÉN (pl. szilárd és oldott reagensek) ELEMI FOLYAMATOK SZÁMA SZERINT EGYSZERŰ - MONOMOLEKULÁS - BIMOLEKULÁS - TRIMOLEKULÁS ÖSSZETETT - LÁNCREAKCIÓ (POLIMERIZÁCIÓ) - PÁRHUZAMOS REAKCIÓK (főreakció és mellékreakció) A LEJÁTSZÓDÁSHOZ SZÜKSÉGES ENERGIA FORRÁSA SZERINT TERMIKUS (D, pl. karbonsavak dekarboxilezése) FOTOKÉMIAI (hn, pl. CH 4 + Cl 2 ) RADIOKÉMIAI melanin, D-vitamin-képződés AKUSZTOKÉMIAI (KI + keményítő + 20kHz)

8 A REAKTÁNSOK „ATOMI” ÁLLAPOTA SZERINT KOVALENS KÖTÉSBŐL: gyök, kation, anion homolitikus bomlás R-H  R H heterolitikus bomlás R-H  R + + H - IONOS KÖTÉSBŐL: kation, anion gyökös reakciók vs. ionos reakciók A: Ionos reakciók B: Gyökös reakciók

9 PÉLDA: C-H KÖTÉS FELBONTÁSA A DISSZOCIÁCIÓS ENERGIA ÉS A C-ATOM RENDŰSÉGE KÖZÖTTI ÖSSZEFÜGGÉS HOMOLITIKUS HETEROLITIKUS C-H  C + H C-H  C + + H - kJ/mól kJ/mól H 3 C-H H 3 C-H 2 C-H 107,2 916 H 3 C HC-H 74,5 799 H 3 C H 3 C-C-H 31,4 699 H 3 C STABILITÁS ALKIL-GYÖK:CH 3 < CH 2 CH 3 < CH(CH 3 ) 2 < C(CH 3 ) 3 „ALKIL” KATION (KARBÉNIUMION, KARBOKATION): + CH 3 < + CH 2 CH 3 < + CH(CH 3 ) 2 < + C(CH 3 ) 3

10 REAKCIÓ „FAJTÁK” 1. Oxidációelektronleadás,,O’-felvétel;,H’-leadás 2. Redukcióelektronfelvétel,,O’-leadás;,H’-felvétel 3. Sav-bázis reakciók 4. Szubsztitúció [S] példa: CH 4 + Cl 2  CH 3 Cl + HCl típusai: nukleofil S N [X -, Y:] elektrofil S E [Z +, Z-Q] gyökösS R [R] 5. Addíció [Ad] példa: CH 2 =CH 2 + H 2  CH 3 -CH 3 típusai: nukleofil Ad N elektrofil Ad E gyökös Ad R 6. Elimináció példa: CH 2 -CH 2 -CH 3  CH 2 =CH-CH 3 + H 2 O | OH típusai: a-b ; a-g ; a-a 7. Átrendeződés 8. Polimerizáció ++

11 Termokémia (A.L. Lavoisier) A kémiai reakció során bekövetkező hőváltozás tanulmányozása a) számítással (kötési energiából) b) méréssel (kalorimetria) Alkalmazás - reakciók értelmezése - izomerek stabilitása - energiatárolás - energiaátalakítás 1. példa: C-H energia metán égéshőjéből a) C + 4H + 4O  CH 4 + 2O 2 b) CH 4 + 2O 2  CO 2 + 2H 2 O  H k =képződési  H é =égési E C + 4H + 4O (gáz) 4 E(C-H) 2 E(C=O) 2 E(O-O) 4 E(H-O) CH 4 + 2O 2 (gáz) DH é CO 2 + 2H 2 O 4 E(C-H) + 2 E(O-O) + DH é = 2 E(C=O) + 4 E(H-O) O képződéshő C égéshő H 2 égéshő E1E1 E2E2

12 2. példa: Oktán izomerek stabilitása a) 8 C + 18 H + 25 O  C 8 H ,5 O 2 b) C 8 H ,5 O 2  8 CO H 2 O E 8 C + 18 H + 25 O 8 CO H 2 O Számítások szerint  azonos égéshő = azonos stabilitás Nb. mérésk szerint  eltérő égéshő = eltérő stabilitás a) kisebb égéshő – nagyobb stabilitás b) nagyobb égéshő – kisebb stabilitás  H é = 5471kJ/mól

13 Szubsztitució Definíció: A C-atomról egy atom (csoport) eltávozik és helyébe más atom (csoport) lép, miközben a C-atom koordinációs száma nem változik meg. 1. Gyökös példa: CH 4 + Cl 2  CH 3 Cl+HCl Láncindítás, homolízis Cl 2  2Cl Láncvívő elemi lépés** CH 4 + Cl  CH 3 + HCl CH 3 + Cl 2  CH 3 Cl + Cl Lánc letörés, rekombináció CH 3 + CH 3  CH 3 -CH 3 Cl + Cl  Cl 2 CH 3 + Cl  CH 3 Cl * h helyett 300°C-on, katalizátor jelenlétében is végbemegy ** Láncvívő lépés lehet: CH 3 Cl + Cl  CH 2 Cl + HCl etc. h  RT h

14 2. „Ionos” szubsztitúció 1. Reagens heterolízise: Cl—Cl Cl - + Cl + nukleofil elektrofil + R  + X  Nukleofil szubsztitúció R  +  Cl  - + X - Példa: Alkil-halogenid Alkoholok 3. Elektrofil szubsztitúció + H + példa: Aromások

15 2. Nukleofil szubsztitúció [S N ] Nu - : - - OH, -H 3 CO -, - - CN, -Cl - Nu: H 2 O:, CH 3, :OH, :NH 3 R—Nu + Távozó csoport R—Nu + + Példák: CH 3 Cl + - OH CH 3 -OH + Cl - CH 3 -CH 2 -Br + :NH 3 CH 3 -CH 2 -NH Br - CH 3 -CH NH 3 CH 3 -CH 2 -NH 2 + HBázis Mechanizmus: Az R-X heterolízis és a Nu: támadás egyidejű történés vagy nem. Alaptípusok: R-X  R + +első lépés/heterolízis :Nu - + R +  R-Numásodik lépés SN1SN1 Bizonyítás: Kinetikai vizsgálatokv=k[R-X] Elsőrendű sebességi egyenlet „Monomolekulás” Két lépés Példa: - Bázis t Butil-bromid t Butanol RX

16 1. lépés: KARBOKATION (KARBÉNIUM ION) Átmeneti termék Lassú, sebességmeghatározó 2. lépés: Gyors Sztereomechanizmus - OH Ha a C-atom királis, a termék nem mutat optikai aktivitást. Szubsztitúció racemizációval Átmeneti állapot

17 Alaptípusok: Nu: - + R-X  Nu  - ····R···· Nu-R + Sir C. Ingold (1930) London Bizonyítás: Kinetikai vizsgálatok Másodrendű sebességi egyenlet v=k[R-X][Nu: - ] „Bimolekulás” Egy lépés Példa: CH 3 -Br + - OH  CH 3 -OH + Br - metil-bromid Sztereomechanizmus Átmeneti állapot Ha a C-atom királis, a termék is optikailag aktív. Szubsztitúció inverzióval (Walden-inverzió) „S” 2-Br-bután „R” 2-butanol SN2SN2

18 SN1SN1 SN2SN2 2-brómoktán + Br - H +

19 Nukleofilek felosztása a nukleofil atom szerint a) Halogén nukleofilek ( C-X kötés kiépítése) Pl. NaI Reakció: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -Br + NaI CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -I + NaBr (kristályos) b) Oxigén nukleofilek( C-O kötés kiépítése) Pl. H 2 O, - OH, R-OH, R-COO - Reakció: 1. CH 3 CH 2 -Cl + - OH CH 3 CH 2 -OH + Cl - alkohol 2. CH 3 CH 2 CH 2 -Br + CH 3 OH CH 3 CH 2 CH 2 -O-CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 -O-CH 3 + H + éter 3. CH 3 CH 2 CH 2 -Br + CH 3 COO - Na + CH 3 COO-CH 2 CH 2 CH 3 + Na + Br - észter c) Nitrogén nukleofilek ( C-N kötés kiépítése) Pl. NH 3, R-NH 2 Reakció: 1. CH 3 CH 2 -Cl + NH 3 CH 3 CH 2 -NH 3 + Cl - CH 3 CH 2 -NH 2 + H + primer amin 2. CH 3 CH 2 CH 2 -Br + CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 -NH 2 -CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 -NH-CH 3 + H + szekunder amin aceton + | H + +

20 A szubsztitúció sebességét befolyásoló tényezők 1. A szubsztrát szerkezete 2. A nukleofil reaktivitása (csak S N 2) 3. Az oldószer polaritása 4. A távozó csoport szerkezete 1. A szubsztrát szerkezete (Pl.: alkil halogenid) S N 2 reakciókrelatív sebességalkil szerkezet CH 3- Br 30metil CH 3 CH 2- Br 1primer szénatom (CH 3 ) 2 CH-Br 0,02szekunder szénatom (CH 3 ) 3 C-Br ~0tercier szénatom Térbeli hozzáférhetőség S N 1 reakciók (CH 3 ) 3 C-Br > (CH 3 ) 2 CH-Br > CH 3 CH 2 -Br > CH 3 -Br Az átmeneti termék stabilitása 2. A nukleofil reaktivitása „jó” / „rossz” nukleofilek: a) A negatív töltéssel bíró nukleofilek mindig jobbak, mint konjugált sav származékuk (pl. - OH jobb, mint H 2 O) b) Azonos nukleofil atomot tartalmazó nukleofilek között a „jó” nukleofilitás a bázicitással párhuzamosan változik. (pl. RO - > HO - >> RCOO - > ROH > H 2 O) c) Nem azonos atomoknál:  ) jó polarizálhatóság  ) könnyű deszolválhatóság

21 3. ELEKTROFIL SZUBSZTITÚCIÓ [S E ] Példa: „Támadó” reagens: Elektrofil [X +, X  + –Y  - ] Szubsztrát: elektron-gazdag molekularészlet [aromás  -rendszer, elektron-donor] Elemi lépések 1. Elektrofil reagens képződése - közvetlenül, pl. BF 4 - NO reakcióban, pl. 2H 2 SO 4 + HNO 3 NO H 3 O + + 2HSO katalizátor, pl. FeBr 3 + Br 2 FeBr 4 - Br + 2.  -komplex képződése Lassú! Arónium ion (spektroszkópia)

22 3.  -komplex képződése narancssárga arénium ion 4. Rearomatizálódás (protonvesztés) gyors E  ++ ++ ++ ++ (Bizonyítás: Oláh György)

23 A szubsztituens hatása a) HNO 3 H 2 SO 4 orto para meta 59% 37% 4% HNO 3 H 2 SO 4 12% 80% 8% 30% 70% 0% HNO 3 H 2 SO 4 HNO 3 H 2 SO 4 30x lassabb Aktiváló csoport: reakció gyorsabb a benzolhoz képest x lassabb 6% 1% 93% Dezaktiváló csoport: reakció lassabb a benzolhoz képest Irányítás:meta Irányítás: orto, para b) c) d)

24 1. A szubsztrát természete a) Elektronküldő szubsztituensek - :NH - - CH=CH 2  -kötés a kapcsolódó oldalláncban - CH 3 +I effektus b) Elektronszívó szubsztituensek - NO 2 - N(CH 3 ) 3 - COOH - CN - CCl 3 -I effektus c) Csoportosítás Orto-para irányító -NH 2, - NHR, -NR 2 -CH 3 -OH, - O - -OCH 3 -C 6 H 5 Kapcsolódó atom nemkötő elektronpárral Kapcsolódó atomnak ténylegesen vagy „formálisan” pozitív töltése van  -kötés a kapcsolódó oldalláncban > >> -F, -Cl -Br, -I Meta irányító -CN, -SO 3 H -NO 2, -CF 3 -CHO, -COOH, -COOR -NR 3, -CCl 3 aktiválógyengén dezaktiváló dezaktiváló >

25 d) Értelmezés S= elektron S=HS=elektron küldő benzol vonzó csoport csoport 2. Elektrofil reagens 3. Sztérikus hatás


Letölteni ppt "6-7. Előadás Kémia reakciók leírása, feltételei. Termokémia. A szerves kémiai reakciómechanizmusok felosztása és terminológiája. S zubsztitució."

Hasonló előadás


Google Hirdetések