Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

8. Előadás A s zénvegyületek sav-bázis jellege. A ddició és elimináció.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "8. Előadás A s zénvegyületek sav-bázis jellege. A ddició és elimináció."— Előadás másolata:

1 8. Előadás A s zénvegyületek sav-bázis jellege. A ddició és elimináció.

2 1. Brønsted-Lowry elmélet (protolitikus elmélet, 1923) 16. Sav-bázis elméletek Sav: az a vegyület, amely képes proton leadására Bázis: az a vegyület, amely képes proton befogadására 2. G.N. Lewis elmélet (elektronelmélet) Sav: minden olyan vegyület, amelyben van olyan atom, amelynek két elektronja hiányzik a vegyértékhéján Bázis: minden olyan vegyület, amely tartalmaz két, kötésben nem lévő elektronpárt NH 2 CH 3 CH 3 C O - H O CH 3 CO O NH 2 CH 3 H ++ proton donorproton akceptorkonjugált savkonjugált bázis savbázis + BF 3 NH 2 CH 3 + BF 3 NH 2 CH 3 sav bázis elektron akceptorelektron donorPéldául: BF 3, AlCl 3, FeBr 3, SnCl 4, ZnCl 2 [CH 3 COO - ][H 3 + NCH 3 ] K a = [CH 3 COOH][H 2 NCH 3 ]

3 17. Addició Definíció: Telítetlen kötés(eke)t tartalmazó vegyületek reakciója során két reaktánsból egy termék keletkezik. Típusai:1. Reagens természete szerint Ad R, Ad E, Ad N 2. A telítetlen kötés természete szerint 1. Gyökös Példa: 1-propén propán  H=-123kJ/mól A katalizátor nélkül B katalizátor jelenlétében A  -145kJ/mól  Láncindítás, homolízis H 2 2H+435kJ/mól Láncvivő lépés Láncletörés +23 kJ/mól

4  B * * * * * * * * * Katalizátor (Ni) * * * * * * * * Bizonyítás: transz-1,2-dimetil ciklopentám 1,2-dimetil- cisz-1,2-dimetil- ciklopentén ciklopentán Sztereomechanizmus Cisz-addíciós, sztereospecifikus Összegzés: H‡H‡ H‡H‡ E °C  H ‡ >  H ‡ (kat) = =

5 2. Ionos addíció 1. Reagens heterolízise HClCl - + H + nukleofil elektrofil Nukleofil addíció Támadási pont: Elektronszegény, elektronhiányos centrum [pl. kation, részleges töltéshiány] Példa: oxovegyületek karbonsavak aromás (hetero is)  -Cl-hidrin 2. Elektrofil addíció Támadási pont: Elektrongazdag centrum [pl. nemkötő elektronpár,  -kötésrendszer] Példa: olefinek acetilének etil-klorid

6 2. Elektrofil addíció [Ad E ] Példa: ⓐ ⓑ hideg, sötét 1,2-dibróm-etán 2-metil-propén 2-bróm,2-metil propán 1-bróm,2-metil propán (99%) (1%) Markovnyikov-szabály (1869) Ha egy C-C telítetlen kötésre sav addícionálódik, a proton (H + ) ahhoz a C- atomhoz kapcsolódik, amelyhez már eredetileg is több H-atom tartozott.

7 Elemi lépések1,2 elktrofil; 3 nukleofil 1.  -komplex képződése 2.  -komplex képződése 3. Nukleofil támadás Sztereomechanizmus transz addíció, sztereospecifikus Bizonyítás: ciklohexén + Br 2 Oláh (1973) Nem klasszikus átmeneti állapot klasszikus bromonium ion intermedier ( )

8 SztereomechanizmusTransz Példa: ciklohexén cisz-1,2-dibróm-ciklohexán transz-1,2-dibróm-ciklohexán Megjegyzés cisz transz tükörképi pár

9 Elemi lépések 1. lépés 2-metil-propén karbokation (karbénium ion) stabilabb BA  2. lépés (99%) (1%) A proton az alacsonyabb rendű C-atomhoz kapcsolódik, mert így a stabilisabb (magasabb rendű) karbokation jön létre.

10 3. Nukleofil addíció [Ad N ] Példa: propanon (aceton) sav v. bázis katalízis propán-2,2-diol (aceton-hidrát) K= [hidrát] [aceton][víz] Oxovegyület hidrátK% konverzió CH 2 (OH) 2 CH 3 CH(OH) 2 (CH 3 ) 2 C(OH) ,96 1,8· ,5· ,14 Elemi lépések/bázis katalízis/ Lassú Gyors

11 E , H 2 O, - OH sp 2, H 2 O sp 3, - OH Befolyásoló tényezők: 1. Térszerkezet < Y: - H 2 C=O > CH 3 CHO > (CH 3 ) 2 CO 2. Elektronszerkezet ++ ++ ++ ++ ++ -- -- -- -- -- a. b. > > -I effektus segít Konjugáció gátol

12 18. Elimináció (E) Definíció: A reakcióban résztvevő molekulából egy vagy több atom(csoport) lép ki kisebb molekulát képezve, a visszamaradó rész kisebbé válik. 1. Felosztás: A. Termék szerint 1., olefinképződéshez vezető 2., karbonilképződéshez vezető B. Reakciócentrum szerint 1  -elimináció [1,2 elimináció] - egymás melletti atomokról 2.  -elimináció [1,1 elimináció] - azonos atomról 3.  -elimináció [1,3 elimináció] 2-bróm-propán propén aldehid ciánhidrin acetaldehid

13 2.  vagy 1,2 elimináció Példa: [alkil-halogenid] -HBr bázis  2-bróm-bután 2-butén 1-butén 81% 19% + [Zajcev-szabály, 1875] Alaptípusok E1 heterolízis + lassú ++ gyors Két lépéses, monomolekulás Átmeneti termék Konkurrens reakció: S N 1 v=k[szubsztrát]

14 Dimitrov I. Mengyelejev ( , Pétervár) Vlagyimir V. Markovnyikov ( , Pétervár) Alexander P. Borogyin ( , Pétervár) Friedrich Beilstein ( , Pétervár), Mengyelejev utóda

15 Az E1 sebességet befolyásoló tényezők 1. A szubsztrát szerkezete 1.1. Az alkil csoport (karbokation stabilitás) R 3 C—X > R 2 CH—X > RCH 2 —X 1.2. A halogén atom (távozó csoport) (C—X kötéserősség – fordított) R 3 C—I > R 3 C—Br > R 3 C—F 2. Az oldószer Alaptípusok: E2 átmeneti állapot Egylépéses, bimolekulás Átmeneti állapot v=k[bázis][szubsztrátum] Konkurrens reakció: S N 2

16 Az E2 sebességet befolyásoló tényezők 1. A szubsztrát szerkezete [ld. E1] 2. A reaktáns bázitása, térigénye a) - NH 2 > C 2 H 5 O - > - OH > CH 3 COO - b) BÁZIS A [%] B ,5 77,5 11,5 88,5 Termikus elimináció A B 2-bróm,2-metil bután 2-metil- 2-metil- 2-butén 1-butén bázisként viselkedik

17 Sztereomechanizmus 2-bróm,2-metil-bután 29% 71% 2-metil-1-butén 2-metil-2-butén Regioszelektivitás: 2,3 C-C > 1,2 C-C Zajcev-szabály (1875): A proton arról a C-atomról hasad le, amelyen eleve kevesebb volt bróm-bután 1-butén cisz-2-butén (20%) (20%) transz-2-butén (60%) Sztereoszelektivitás: A stabilabb transz termék lesz a fő komponens. [Egyik sztereoizomer képződése preferált]

18 Alkohol dehidratálása SAV! Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése BÁZIS!ciklohexil-klorid Vicinális dihalogenidek 1,2-dibróm-1,3-difenil-bután 1,3-difenil-1-butén Hofmann-elimináció (  1850)

19 3.  vagy 1,1-elimináció Példa: [polihalogének] kloroform diklór- karbén Erős elektrofil lassúgyors 4.  vagy 1,3-elimináció Példa: [polihalogének] 3,3-di(brómmetil)-pentán1,1-dietil-ciklopropán + ZnBr 2 (92%)


Letölteni ppt "8. Előadás A s zénvegyületek sav-bázis jellege. A ddició és elimináció."

Hasonló előadás


Google Hirdetések