Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N  6 (lineáris molekulák 3N  5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N  6 (lineáris molekulák 3N  5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab."— Előadás másolata:

1 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N  6 (lineáris molekulák 3N  5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab initio számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 1  2 %-os hiba 4  10 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 2  3(  4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

2 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák

3 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”) Csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok) Eltérés a harmonikus potenciáltól (anharmonicitás, vibronikus csatolások) –felharmonikusok, kombinációs sávok –rezonanciák –inverziós, torziós, pszeudorotációs potenciálok –Jahn-Teller potenciálok Induktív effektus Konjugáció és mezomer effektus Koordináció (fémkomplexek) Tautomeria Sztérikus effektus (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk) Külső körülmények (fizikai állapot) –halmazállapot –hőmérséklet (forrósávok) –intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, hidrogénkötés, mátrixeffektus) –kristálymódosulat, kristályszimmetria

4 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et 2 CO ( CO =1720 cm  1 ), (C 9 H 19 ) 2 CO ( CO =1717 cm  1 ),

5 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások nem csatolt csatolt |00> |01> |10>  > |+>|+> A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés  További példák: 1) C=O : ~1715 cm  1 CO 2 : O=C=O as = 2350 cm  1 (IR), O=C=O s = 1340 cm  1 (R) 2) O  H : ~3700 cm  1 H 2 O: HOH as = 3756 cm  1 (IR, R), HOH s = 3652 cm  1 (IR,R) 3) C=C : ~1600 cm  1 allén: 1960, 1070 cm  1, 1,3-butadién: 1640, 1600 cm  1 4) C  H : ~3300 cm  1 acetilén: as = 3280 cm  1 (IR), s = 3375 cm  1 (R) 1,3-butadiin: as = 3295 cm  1 (IR), s = 3330 cm  1 (R) etilén: 3270, 3105, 3020, 2990 cm  1 benzol: 5 sáv 3100 – 3000 cm  1 között 5) alkoholok C  C  O as = 1150  1020 cm  1, C  C  O s = 970  800 cm  1, 6) amidokamid I, amid II és amid III sávok

6 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok

7 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok Közeli IR: műanyagok, élelmiszeripari termékek minőségvizsgálata

8 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok

9 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok H 2 S: HS : intenzívebb felhang, mint alaprezgés!

10 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők |00> |10> |01> |02> Rezonanciák: Fermi-rezonancia T aldehidek CH = 2800 cm  1,  CH =1400 cm  , 2700 cm  1 2  2800 cm  1 benzilklorid CO = ~1770 cm  1,  CO = 869 cm  , 1730 cm  1 2  1738 cm  1 Egyéb rezonanciák: Coriolis csatolás (forgás és rezgések között) Darling-Denisson rezonancia (magasabb rendű)

11 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Inverziós potenciálok pl. NH 3 Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében felhasadás mértéke ↕ gátmagasság Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb.

12 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) vibronikus szintek, bonyolult spektrum Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében Csak elsőrendű JT effektus Első- és másodrendű JT effektus

13 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében C 5 H 5 gyök Jahn-Teller PES szimulált spektrum mért spektrum (diszperz fluoreszcencia)

14 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Viszontkoordináció („back bonding”) Ni(CO) cm  1 Co(CO) 4  1890 cm  1 Fe(CO) 4 2  1790 cm  1 Mn(CO) cm  1 Cr(CO) cm  1 V(CO) 6  1860 cm  1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken CO nyújtási frekvencia Szabad CO 2143 cm  1 -I: kevésbé ionos karakter Induktív effektus Mezomer effektus LNi(CO) 3 L CO/cm  1 P t Bu PMe PPh P(OMe) PF I: erősebb viszontkoordináció CO/cm  1 R-COF1870  1890 R-COCl1820  1780 R-COOR1750  1735 R-CONH  1650 *

15 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Konjugáció, delokalizáció CO /cm  Sztérikus effektus, gyűrűfeszülés C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével  CCC >120º  CCC < 120º deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű

16 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Koordináció, ligandum kapcsolódása NO =1470, 1065cm -1 NO =1430, 1310cm -1 Szabad NO NO =1335,1250cm -1 [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ nitroizomer (sárga)nitritoizomer (piros) h  A) Kapcsolódási izoméria B) Kötési mód

17 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Hőmérséklet: forró sávok akrolein 295 K 70 K A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek

18 cm -1 Sztatikus küvetta Jet Hőmérséklet: forró sávok Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők ciklohexoxi gyök

19 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással XH XH X Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási ( ) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt) Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés nő ~ T T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta XH

20 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés: metanol CCl 4 -oldatban (0.10  0.80 V/V% ) OH A: monomer B: dimer C: polimer

21 Hidrogénkötés és oldószereffektus

22 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Kristályszerkezet A molekulaszimmetriától eltérő kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez CaWO 4


Letölteni ppt "Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N  6 (lineáris molekulák 3N  5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab."

Hasonló előadás


Google Hirdetések