Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 5004 000.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 5004 000."— Előadás másolata:

1 Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) / cm  1 ~ rezgési felhangok elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) Jelenség Alkalmazás Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) szerves molekulák alaprezgései minőségi analízis, szerkezeti információ nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések elsősorban szerkezeti információ kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF 2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén

2 Infravörös és Raman spektroszkópia Forrás (feketetest sugárzó → fehér fény) Rés és egyéb optikai elemek Diszperziós elem (rács v. prizma) vagy interferométer: Diszperziós és Fourier- transzformációs (FT-IR) készülék MintaDetektor ABSZORBCIÓS IR EMISSZIÓS IR Forrás=minta REFLEXIÓS IR RAMAN SPEKTROSZKÓPIA Lézer (monokromatikus fényforrás) Polarizációs szűrő (polarizációs Raman mérésekhez) 0 0 ± i Stokes, anti-Stokes

3 Rezgések elméleti leírása, kiválasztási szabályok Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell Kétatomos (AB) molekula Klasszikus: Kvantummechanikai: kiválasztási szabályok: v : rezgési kvantumszám H v : Hermite-polinom  v =±1 IR: átmeneti dipólus momentum  0 Raman: polarizálhatóság változása  0 V rere r v =0 v =1 v =2 v =3 v =4

4 Raman spektroszkópia Klasszikus leírás:  I : indukált dipól  : polarizálhatóság tenzor E : külső elektromos tér külső tér periodikus (EM sugárzás) polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel, molekula forgásával: anti-StokesStokes

5 Többatomos molekulák rezgései Csatolt rezgések (harmonikus oszcillátorok) bonyolult mozgás Normálrezgések: minden atom ugyanolyan frekvenciával harmonikus mozgást végez (Rezgési Schrödinger-egyenlet sajátértékei) 3943 cm − cm − cm −1

6 Normálrezgések Széndioxid Víz ++- szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) szimmetrikus nyújtás antiszimmetrikus nyújtás (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás IR:  Raman: + IR: + Raman:  IR: + Raman:  IR: + Raman: + IR: + Raman: + IR: + Raman: +

7 Normálrezgések inverziós (esernyő) ollózó lélegző sepregető lélegző ollózó pl. BF 3 pl. NH 3

8 Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések Csoportelmélet, karaktertáblázatok A pontcsoport Schoenflies szimbóluma Szimmetriaművelet IR aktív rezgések Raman aktív rezgések forgások irreducibilis reprezentáció

9 Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Levezetés: Csoportelmélet Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet. MX n vegyület spektrumában észlelhető MX nyújtási és  XMX hajlítási rezgések száma (n)(n)

10 Cisz-transz komplexek megkülönböztetése Raman intenzitás IR transzmittancia Cs 2 [OsCl 4 F 2 ] nincs inverzió centrum van inverzió centrum

11 Cisz-transz komplexek megkülönböztetése Raman intenzitás Cs 2 [OsCl 3 F 3 ] nincs inverzió centrum van inverzió centrum IR transzmittancia

12 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N  6 (lineáris molekulák 3N  5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - kvantumkémiai számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 1  2 %-os hiba 4  10 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 2  3(  6) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

13 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák     

14 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák Hullámszám / cm -1 stretch: nyújtás terminal: terminális bend: hajlítás bridging: híd pozíció

15 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus Kötéserősség, delokalizáció XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et 2 CO ( CO =1720 cm  1 ), (C 9 H 19 ) 2 CO ( CO =1717 cm  1 ),

16 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Koordináció, ligandum kapcsolódása NO =1470, 1065 cm -1 NO =1430, 1310 cm -1 Szabad NO NO =1335,1250 cm -1 [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ nitroizomer (sárga)nitritoizomer (piros) h  A) Kapcsolódási izoméria B) Kötési mód

17 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások Rezonanciák nem csatolt csatolt |00> |01> |10>  > |+>|+> |00> |10> |01> |02> Fermi-rezonancia T aldehidek CH = 2800 cm  1,  CH =1400 cm  , 2900 cm  1 2  2800 cm  1 A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés 

18 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők CO /cm  Sztérikus effektus C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével  CCC >120º  CCC < 120º deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű

19 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Viszontkoordináció („back bonding”) Ni(CO) cm  1 Co(CO) 4  1890 cm  1 Fe(CO) 4 2  1790 cm  1 Mn(CO) cm  1 Cr(CO) cm  1 V(CO) 6  1860 cm  1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken CO nyújtási frekvencia Szabad CO 2143 cm  1 -I: kevésbé ionos karakter Induktíveffektus LNi(CO) 3 L CO /cm  1 P t Bu PMe PPh P(OMe) PF I: erősebb viszontkoordináció

20 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők B) Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) vibronikus szintek (elektronállapotok és rezgési állapotok csatolása) ↓ bonyolult spektrum A) Inverziós potenciálok pl. NH 3 Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb. felhasadás mértéke ↕ gátmagasság inverziós koordináta

21 A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Hőmérséklet – Forró sávok akrolein A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek ↓ v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek 295 K 70 K  / cm -1 ~ Abszorbancia „hideg sáv”„forró sáv”

22 A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Kondenzált fázis – Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással XH XH X Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási ( ) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt) Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés – Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók nő ~ T T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta XH

23 A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg Gázfázisú spektrumok – rezgési-forgási átmenetek Egy molekula (idealizált) rezgési-forgási spektruma CO 2 - SO 2 gázkeverék kis felbontású IR spektruma Transzmittancia% sáv szerkezet azonosítás ~ ~

24 Mátrixizolációs spektroszkópia George Pimentel ( ) Gátolt diffúzió, reakcióktól és kölcsönhatásoktól védett környezet: nagy hígítás fagyott nemesgázban alacsony hőmérséklet (jellemzően 5−12 K) egyszerű spektrum, jól felbontott jelek egyedi konformerek molekulakomplexek gyökök reakció-intermedierek egzotikus molekulák Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok „Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia

25 Mátrixizolációs spektroszkópia Abszorbancia A n-propil-nitrit IR spektruma Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr) miatt Éles sávok → egyedi konformerek azonosíthatók

26 Mátrixizolációs spektroszkópia fotolízis előtt fotolízis után

27 Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Alapjelenség: Optikailag aktív molekulák más-más mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt, miközben a rezgések gerjesztődnek ↓ kiralitás kísérleti meghatározása

28 VCD: A cirkulárisan polarizált fény Elektromos térerő vektora Mágneses térerő vektora Síkban polarizált fény Cirkulárisan polarizált fény - Két hullám szuperpozíciója - Csak az egyik térerő vektor van szemléltetve - Csak az egyik térerő vektort szemléltetve

29 0 1 2  A × 10 4 mért VCD spektrum Hullámszám / cm Abszorbancia mért IR spektrum (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: á ltalában ΔA/A = – (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása

30 0 1 2  A × 10 4 mért VCD spektrum Hullámszám / cm Abszorbancia mért IR spektrum (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: á ltalában ΔA/A = – (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása számított IR spektrum Abszorbancia

31 0 1 2  A × 10 4 mért VCD spektrum Hullámszám / cm mért IR spektrum (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: á ltalában ΔA/A = – (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása számított VCD spektrum (1S)-(-)-kámfor

32 A konformer (endo) > 99.7% < 0.3% B konformer Hullámszám / cm Mért spektrum (CDCl 3 -ban) számított spektrumok ΔA×10 5 VCD intenzitás VCD: Konformerek vizsgálata „Érzékenyebb” konformációs vizsgálat, mint ahogy az IR spektroszkópiával lehetséges


Letölteni ppt "Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 5004 000."

Hasonló előadás


Google Hirdetések