Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Matematikai módszerek a reakciókinetikában 2. rész Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Matematikai módszerek a reakciókinetikában 2. rész Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006."— Előadás másolata:

1 Matematikai módszerek a reakciókinetikában 2. rész Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006

2 6. Mechanizmus építés

3 Sok nagy reakciómechanizmus van: biokémiai kinetika20 anyagfajta 100 reakció magas hőmérsékletű metán égés:40 anyagfajta 400 reakció alacsony hőmérsékletű CH égés: 1000 anyagfajta7000 reakció Master Chemical Mechanism (részletes troposzférakémia) 3000 anyagfajta reakció Új reakciómechanizmusok Állandóan kell új mechanizmusokat csinálni: halon tűzoltószerek kiváltása az új slágerek: oxovegyületek égése (adalékanyag) észterek égése (biodízel) alacsony hőmérsékletű szénhidrogén égés

4 - a termékek és köztitermékek listája a kémiai analitikából - (elemi) reakciólépések feltételezése adatbázisok és analógiák alapján - a reakciólépések új anyagfajtákat hoznak be Hagyományos mechanizmusfejlesztés - kezdeti javasolt mechanizmus - „igazolása” mérési adatok alapján - mások kritizálják, kiegészítéseket javasolnak - új tesztelő mérések - több év(tized) után általánosan elfogadott mechanizmus

5 Előzmény: szerves szintézisút tervezés Számítógépes mechanizmusfejlesztés 1. Anyagfajták bekódolása egyértelmű kódolás könnyen kezelje egy reakciógenerátor program könnyű átrendezhetőség azonos szerkezetre (speciális probléma: gyűrűs vegyületek tárolása) 2. Reakciók generálása minden anyagfajta minden anyagfajtával reagálhat! minden reakciót csak egyszer vegye figyelembe minden új reakció új anyagfajtákat hozhat be  kombinatorikus robbanás

6 Számítógépes mechanizmusfejlesztés 2. kombinatorikus robbanás elkerülése 1. Csak korlátozott számú kötésátrendeződést engedünk meg 2. Reakciótípusok korlátozása, pl. rekombináció, diszproporció CH 3 + C 2 H 5 = C 3 H 8 rekombináció, OK = CH 4 + C 2 H 4 diszproporció, OK = CH 4 + H 2 + C 2 H 2 X = H + C 3 H 7 X = CH H + C 2 H 2 X

7 Számítógépes mechanizmusfejlesztés Arrhenius paraméterek keresése C0-C2 anyagok reakciói:keresés adatbázisban többi reakció:empirikus szabályok reakciótípusok homogén sorok reakciói 4. Felesleges reakció kiszűrése menet közben túlságosan endoterm reakciók törlése túl lassú reakciók törlése 5. A mechanizmus „igazolása” összehasonlítás bevált ember-alkotta mechanizmusokkal összehasonlítás mérési adatokkal

8 Számítógépes mechanizmusfejlesztés 4. Akármeddig folytatható, de egyszer abba kell hagyni (MIKOR?) lépésanyagreakció 1CH 4 CH 4 =CH 3 +H 2CH 4, CH 3, HCH4+H=CH3+H2 CH 3 +CH 3 =C 2 H 6 CH 3 +H=CH 4 H+H=H 2 3CH 4, CH 3, H, C 2 H 6, H reakció Metán pirolízisének mechanizmusa: kezdetben csak metán van

9 Példa: MAMOX++ program (Ranzi, Faravelli et al., Milano) *C-C-C-C-C-C-C -> C-C-C-*C-C-C-C 1.89  *C-C-C-C-C-C-C -> C-C-*C-C-C-C-C 3.00  *C-C-C-C-C-C-C -> C-*C-C-C-C-C-C 1.20  C-*C-C-C-C-C-C -> C-C-*C-C-C-C-C 1.89  C-*C-C-C-C-C-C -> C-*C-C-C-C-C-C 3.00  C-*C-C-C-C-C-C -> *C-C-C-C-C-C-C 1.80  C-C-*C-C-C-C-C -> C-*C-C-C-C-C-C 1.89  C-C-*C-C-C-C-C -> *C-C-C-C-C-C-C 4.50  C-C-C-*C-C-C-C -> *C-C-C-C-C-C-C 2.84  Izomerizációs reakciók *C-C-C-C-C-C-C -> C=C + *C-C-C-C-C 1.00  C-*C-C-C-C-C-C -> C-C=C + *C-C-C-C 1.00  C-C-*C-C-C-C-C -> C=C-C-C-C-C + *C 1.00  C-C-*C-C-C-C-C -> C-C-C=C + *C-C-C 1.00  C-C-C-*C-C-C-C -> C=C-C-C-C + C-*C 1.00   -bomlási reakciók AE Szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja (benzinmotor kopogása, Diesel-motor gyújtás, új üzemanyagok

10 COO*-C-C-C-C-C-C -> COOH-*C-C-C-C-C-C 1.26  COO*-C-C-C-C-C-C -> COOH-C-*C-C-C-C-C 2.00  COO*-C-C-C-C-C-C -> COOH-C-C-*C-C-C-C 8.00  C-COO*-C-C-C-C-C -> *C-COOH-C-C-C-C-C 1.89  C-COO*-C-C-C-C-C -> C-COOH-*C-C-C-C-C 1.26  C-COO*-C-C-C-C-C -> C-COOH-C-*C-C-C-C 2.00  C-COO*-C-C-C-C-C -> C-COOH-C-C-*C-C-C 8.00  C-C-COO*-C-C-C-C -> C-*C-COOH-C-C-C-C 1.26  C-C-COO*-C-C-C-C -> C-C-COOH-*C-C-C-C 1.26  C-C-COO*-C-C-C-C -> *C-C-COOH-C-C-C-C 3.00  C-C-COO*-C-C-C-C -> C-C-COOH-C-*C-C-C 2.00  C-C-COO*-C-C-C-C -> C-C-COOH-C-C-*C-C 8.00  C-C-C-COO*-C-C-C -> C-C-*C-COOH-C-C-C 1.26  C-C-C-COO*-C-C-C -> C-*C-C-COOH-C-C-C 2.00  C-C-C-COO*-C-C-C -> *C-C-C-COOH-C-C-C 1.20  Isomerization reactions: ROO* -> *QOOH AE Példa: MAMOX++ program (Ranzi, Faravelli et al., Milano) 2.

11 Oxidation reactions Példa: MAMOX++ program (Ranzi, Faravelli et al., Milano) 3.

12 Számítógépes mechanizmusfejlesztés: néhány kutatócsoport 1. Yoneda (Tokio), Nemes, Vidóczy, Németh (Budapest) etilbenzol folyadék fázisú oxidációja, 165 reakciólépés 2. Warnatz, Chevalier (Stuttgart, Heidelberg) cetán gyulladás: 1200 anyagfajta 7000 reakciólépés 4. Ranzi, Faravelli (Milano) szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja (benzinmotor kopogása, Diesel-motor gyújtás) 5. Blurock (Lund) szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja 3. Come (Nancy) szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja 6. Green (MIT) szénhidrogének alacsony hőmérsékletű oxidációja

13 7. Mechanizmusredukció

14 Miért jó mechanizmust redukálni? 1. Térben homogén rendszer: - közönséges diff. egyenletrendszer írja le; numerikus szimulációja gyors: több ezer anyagfajta, több tízezer reakció: néhány perces szimuláció PC-n - ekkora mechanizmust nem lehet átlátni: redukció kell a kémia megértéséhez. 2. Térben inhomogén rendszer: - parciális diff. egyenletrendszer írja le; a numerikus szimuláció (nagyon) lassú: operátor szétválasztás (operator splitting) gyakran alkalmazott közelítő módszer: a kémiai reakciók és az advekció/diffúzió hatásának szimulációja külön. A gépidő nagy részét (pl. 99%) a kémiai lépés integrálása igényli. Ha a kémia szimulációja 1000x gyorsabb: a teljes szimuláció 100x gyorsabb!

15 Az eredeti mechanizmus sem „az igazi”, mert… - az általunk emlegetett modellek mindig termikus átlag anyagfajtákat és termikus átlag sebességi együtthatókat tartalmaznak - az anyagfajták kiválasztása a kémiai analitika pontosságától függ - egyes anyagokról tudunk, de minket nem érdekel: CHO + - túlbiztosított minden mechanizmus, mert felesleges anyagok és reakciók jelenléte nem okoz gondot - egy mechanizmus sem általános, hanem azokat mindig adott (y, p, T) tartományra készítik Miért jó mechanizmust redukálni 2. „Jogos” mechanizmust redukálni, mert… - a mechanizmus felhasználási tartománya gyakran szűkebb, mint a készítésének tartománya - nem érdemes pontosabban számolni, mint a kémiai analitika pontossága (pl. 1%) - csak egyes anyagfajták koncentrációja a fontos, a többire nincs is szükségünk.

16 I. Időskála analízis nélkül 1. Részmechanizmus kiválasztása Felesleges anyagfajták és felesleges reakciók törlése  kisebb diff. egyenletrendszer 2. anyagfajták és reakciók összevonása  kisebb diff. egyenletrendszer Mechnizmusredukciós módszerek áttekintése II. Időskála analízissel 1. Kvázistacionárius közelítés és gyors egyensúly  csatolt diff. és algebrai egyenletrendszer 2. Lassú sokaságok  kisebb diff. egyenletrendszer + keresés táblázatban 3. Repromodell  differencia egyenletrendszer

17 Felesleges anyagfajták eltávolítása Fontos anyagfajták és fontos reakciójellemzők (features) A kinetika szimulációk célja ezek pontos számítása Szükséges anyagfajták Ezek is kellenek a fontos anyagfajtás és jellemzők pontos számításához Felesleges anyagfajták Amik nem fontosak és nem szükségesek

18 Felesleges anyagfajták eltávolítása 2. I. módszer: Kipróbáljuk mi történik akkor, ha kihagyunk egy-egy anyagfajtát. Töröljük egyenként minden egyes anyag összes fogyasztó reakcióját.  elemi reakciók: adott anyag minden reakciójának eltávolítása  nem elemi reakciók: csak a fogyasztó lépések eltávolítása Probléma: gyors előegyensúlyok II. módszer: A Jacobi megmutatja az anyagfajták közötti kapcsolatot (nem tudja kezelni a fontos tulajdonságokat) Nagy B i érték  szoros közvetlen kapcsolat a fontos anyagokkal Közvetett kapcsolatok feltárása: iteráció Az i-edik anyagfajta kapcsolata a fontos anyagfajtákkal

19 Példa: metánpirolízis mechanizmusából anyagfajták elhagyása eredeti mechanizmus: 189 anyagfajta és 1604 reakció fontos anyagfajták: CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4, C 3 H 6, C 6 H 6 Az előbbi II. módszerrel 127 felesleges anyagfajtát találtunk redukált mechanizmus: 62 anyagfajta és 986 reakció Nem csak a fontos anyagfajták, de a szükséges anyagfajták koncentrációját is pontosan számítja a redukált mechanizmus

20 A klasszikus módszer: termelődési sebesség-analízis (rate-of-production analysis (ROPA): Sok időpontban megvizsgáljuk minden reakciólépés százalékos hozzájárulását minden anyagfajta termeléséhez és fogyasztásához. Egy reakciólépés elhagyható, ha egyik anyag termeléséhez/fogyasztásához sem járul hozzá több mint 5%-al. Felesleges reakciólépések eltávolítása: termelődési sebesség analízis Könnyen érthető, könnyen számítható. Sok időpont, anyagfajta és reakciólépés esetén nehezen átlátható, óriási adatmennyiség.

21 CH4 Rate : E-08 No Contribution # reaction E %C 152 C2H3+CH4 => C2H4+CH E %P 151 C2H4+CH3 => C2H3+CH E %C 140 CH≡CCH2.+CH4 => CH≡CCH3+CH E %C 136 CH2=CHCH2.+CH4 => CH2=CHCH3+CH E %P 139 CH≡CCH3+CH3 => CH≡CCH2.+CH E %P 135 CH2=CHCH3+CH3 => CH2=CHCH2.+CH E %P 143 C2H6+CH3 => C2H5+CH4 CH3 Rate : 4.636E-10 No Contribution # reaction E %C 7 2CH3 => C2H E %P 152 C2H3+CH4 => C2H4+CH E %C 151 C2H4+CH3 => C2H3+CH E %P 8 C2H6 => 2CH3 C2H2 Rate : 1.996E-09 No Contribution # reaction E %P 81 CH2=CHCH2. => C2H2+CH E %C 82 C2H2+CH3 => CH2=CHCH E %P 190 C2H3(+M) => H+C2H2(+M) E %C 189 H+C2H2(+M) => C2H3(+M) E %C 67 C2H2+CH3 => CH≡CCH3+H Példa: metán pirolízis

22 PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise Ld. a leírást a „lokális érzékenységi együtthatók” fejezetben: - A vizsgált időtartomány sok időpontjában kiszámítjuk a normált lokális érzékenységi mátrixot: - Elvégezzük az mátrix sajátérték-sajátvektor analízisét - i-edik sajátvektor: u i megadja az együtt ható paramétereket (ezek a paraméterek együtt alakítják a c-t görbéket.) - i-edik sajátérték: i megadja a paramétercsoport fontosságát. Egy reakciólépés fontos, ha a megfelelő kinetikai paraméter fontos (nagy i ) paramétercsoport fontos (nagy sajátvektorelem) tagja

23 PCAF: az F mátrix főkomponens analízise - A vizsgált időtartomány sok időpontjában kiszámítjuk a normált F mátrixot: - Elvégezzük az mátrix sajátérték-sajátvektor analízisét - i-edik sajátvektor: u i megadja az együtt ható paramétereket (ezek a paraméterek együtt alakítják a termelődési sebesség vektort a t r időpontban.) - i-edik sajátérték: i megadja a paramétercsoport fontosságát. Egy reakciólépés fontos egy időpontban, ha a megfelelő kinetikai paraméter fontos (nagy i ) paramétercsoport fontos (nagy sajátvektorelem) tagja Egy reakciólépés fontos egy időtartományban, ha legalább egy időpontban fontos

24 A két módszer alapvetően különbözik PCAF PCAS  a reakciósebességek vizsgálatán alapul, amelyek csak az anyagkoncentrációktól függenek  az érzékenységi függvényeken alapul, amely függ a reakció „előéletétől”  A változtatás eredményét figyeli; kapcsolat paraméterbecsléssel  az analízis minden pontra együtt történik  az analízis pontonként történik  alkalmas a fontosság változásának vizsgálatára  F analitikus számítása  S számítása csak numerikusan Minden vizsgált esetben PCAF és PCAS pontosan ugyanazt a redukált mechanizmust adta.

25 Példa: H 2 -levegő láng PCAS és PCAF ugyanazt a redukált mechanizmust adta

26 Reakciók összevonása Reakciók összevonása sebességmeghatározó lépés miatt: A + B  C + D v 1 = k 1 ab lassú  sebességmeghatározó D + E  F v 2 = k 2 de gyors +_______________ A + B  C + F - E v = k 1 ab A számított koncentrációváltozási sebességek ugyanazok. Kevésbé merev: ez már valódi számítás-gyorsulással jár. Párhuzamos reakciók összevonása: A + B  C + D 4k 1 A + B  E + F 6k 1 Összevont reakció: A + B  0,4 C + 0,4 D + 0,6 E + 0,6 F 10k 1 Ugyanaz a kinetikai diff. egyenlet: sokat nem nyertünk. Valamivel szebb.

27 Anyagfajták összevonása (species lumping) h lineáris függvény  lineáris összevonás (linear lumping) h nemlineáris függvény  nemlineáris összevonás (nonlinear lumping) nincs információvesztés  pontos összevonás (exact lumping) majdnem ugyanazt kapjuk  közelítő összevonás (approximate lumping) változóvektorok egyes elemei azonosak:  kényszerített összevonás (constrained lumping) A matematikai probléma: az eredeti kinetikai diff egyenlet, Y dimenziója n diff egyenlet az összevont (lumped) változókra dimenziója n’  n ezzel térünk át az új változókra

28 Anyagfajták lineáris összevonás J állandó  pontos összevonás lehetséges J nem állandó  pontos összevonás nem lehetséges; közelítő lehetséges, de valódi mechanizmuson nem működik A matematikai probléma: áttérés az új változókra a régi koncentrációvektor mátrix-szal szorzásával visszatérés a koncentrációkra összevonó mátrix (n x n’)

29 Anyagfajták összevonás - vegyészi észjárással Egy furcsa oldalág: folytonos anyagfajták: olyan nagy a szénatomszám, Hogy már nem egész, hanem valós számként kezelhető  összegzés helyett integrálás kőolaj frakciók, polimerizáció A kémiai probléma: Troposzféra kémia: szénhidrogének (VOC) lebomlása Égések: alacsony hőmérsékletű szénhidrogén oxidáció nagy reakciómechanizmus, sok hasonló szerves anyagfajta hasonló sebességgel reagálnak hasonló reakciókban vesznek részt  összevont anyagok Pl. HCHO, CH 3 CHO, RCHO (minden nagyobb aldehid) anyagfajta „családok” (families)  „family method”

30 Példa: n-heptán oxidáció alacsony hőmérsékleten T=620 K konjugált alkének gyűrűs éterek  -bomlás termékei lánc- elágazási termékek  -bomlás R 7 OO   OOQ 7 OOH  Q 7 OOH OQOOH +  OH R+C 7 H 16 C 7 H 15  konjugált alkének gyűrűs éterek  -bomlás termékei lánc- elágazási termékek T=820 K R 7 OO   OOQ 7 OOH  Q 7 OOH OQOOH +  OH R+C 7 H 16  -bomlás C 7 H 15   -bomlás termékei T>1000 K R+C 7 H 16 C 7 H 15 

31 Néhány jellemző kinetikai paraméter Pirolízis reakciók

32 n-heptán H-absztrakciós reakciói R + RH Rice Kossakoff decomposition mechanism + C 2 H 5 + CH 3 C 2 H 4 + C2H4+C2H4+ C 2 H 4 +C 2 H CH 3 + C 2 H 5

33 „Vízszintes” anyagfajta összevonás: azonos szénatomszámúakat vonunk össze R + RH + C 2 H 5 + CH 3 C 2 H 4 + C2H4+C2H4+ C 2 H 4 +C 2 H CH 3 + C 2 H 5 Az izomereket egyetlen összevont anyagfajta képviseli

34 A kapott összevont reakció Az Arrhenius-egyenletekből adott hőmérsékleten kiszámítják a reakciósebességeket  termékösszetételt lehet megkapni A kapott összevont reakció 1000 K hőmérsékleten: Az összevont reakció sztöchiometriai együtthatói csak kicsit változnak a hőmérséklettel CH C2H5C2H C3H7C3H C4H9C4H C 5 H C 7 H 15  0.17 C 2 H C 5 H C 3 H C 4 H C 4 H C 3 H C 5 H C 2 H C 6 H CH 3

35 „Vízszintes” anyagfajta összevonás: n-pentán

36 „Függőleges” anyagfajta összevonás Anyagfajta-családokat jelölnek ki (n-alkán, izo-alkán, alkén, …), és ezeket tovább felosztják olyan pótanyag-családokra, amelyek egy-egy szénatomszám-tartományhoz tartoznak. C-atom Részletes„függőleges” lumping C 12 H 2 6 C 13 H 28 C 16 H 3 4 C 14 H 30 C 15 H 32 3/4 1/4 C 5 H 10 C 6 H 12 C 7 H 14 1/2

37 n-heptán oxidációja Összevont mechanizmus 15 összevont reakció 4 gyök 4 összevont termék 1 összevont n-heptén 1 összevont gyűrűs éter 1 összevont hidroperoxid 1 összevont keto-hidroperoxid Részletes mechanizmus 135 reakció 38 gyök 30 termék 3 n-heptén 8 gyűrűs éter 4 hidroperoxid 15 keto-hidroperoxid

38 Mechanizmusredukció Id ő skála-analízissel

39 Kvázistacionárius közelítés története Bodenstein (1913): H 2 /Br 2 reakciórendszer közelítő analitikus megoldása Szemjonov (1939): QSSA alkalmazása csak a köztitermékek egy részére Edelson (1973): most már lehet merev diff. egyenletet megoldani, senki nem tudja, hogy mikor használható a QSSA  inkább nem használja senki QSSA elméleti vizsgálatok: (kb. 60 cikk) egyes rendszerekben alkalmazható-e és mikor? szinguláris perturbáció: kis rendszerek analízise Az egyetlen valóban általános cikk: D. A. Frank-Kamenyeckij: Zs. Fiz. Him., 14, (1940) egyetlen (negatív) hivatkozás 50 év alatt! Kommentált angol fordítása: T. Turányi, J. Tóth: Acta Chim. Hung., 129, (1992) 1913 – 1960: kinetikai diff. egyenletek közelítő analitikus megoldása 1960 – 1971: merev kinetikai diff. egyenletek átalakítása nem merevvé 1971 – : vázmechanizmusok előállítása részletes mechanizmusból

40 A kvázistacionárius közelítés Az eredeti kinetikai diff. egyenletrendszer: A koncentrációvektort két részre osztjuk: c (1) a nem-QSSA anyagfajták koncentráció vektora c (2) a QSSA anyagfajták koncentráció vektora A megfelelő Jacobi mátrix: A kvázistacionárius közelítés:  legyen C (2) az ebből az egyenletből számított koncentrációvektor

41 A kvázistacionárius közelítés (QSSA) helyi hibája QSSA közelítés hibája = az anyagfajta élettartama  a koncentrációváltozási sebessége  c = c (2) - C (2) a QSSA helyi hibája A QSSA anyagfajták termelődési sebességének Taylor sora a QSSA koncentrációk körül: Tehát a helyi hiba számítása több QSSA anyag esetén: A helyi hiba számítása egyetlen QSSA anyag esetén: 

42 Példa: QSSA hibája metán pirolízisnél Minden egyes anyagfajta QSSA-hibája 50 s-nél relatív hiba abszolút hiba 19. CH E-01 % E-13 mole/cm**3 20. CH3CH2CH E-01 % E-14 mole/cm**3 21. CH.=CHCH2CH E-01 % 3.022E-21 mole/cm**3 22. (CH3)2C=CH E-01 % 1.708E-19 mole/cm**3 23. C2H E-01 % 2.989E-16 mole/cm**3 24. CH≡CCH E-01 % E-14 mole/cm**3 25. CH2=CHCH=CH E-01 % 8.733E-13 mole/cm**3 26. CH.=CHCH E-01 % 4.148E-18 mole/cm**3 27. C2H E-01 % 1.241E-16 mole/cm**3 28. CH2=CHCH E-01 % 1.153E-14 mole/cm**3 29. CH≡CCH E-01 % E-11 mole/cm**3 30. CH E-01 % 1.041E-20 mole/cm**3 31. C E-01 % E-30 mole/cm**3 32. CH2=C.CH E-01 % 5.094E-18 mole/cm**3 33. CH2S 1.025E-01 % 5.811E-23 mole/cm**3 34. H 7.083E-02 % 1.699E-16 mole/cm**3 35. CH2=C=CH E-02 % E-12 mole/cm**3

43 Lassú sokaságok közvetlen számítása y M a sokaság felületén levő pont f(y M ) a pont mozgási sebessége (a sokaság felületén!). W s vektorok által meghatározott sík rásimul a sokaság felületére, ebben a síkban van az f vektor. W f vektorok lineárisan függetlenek W s -től. f(y M ) vektor ortogonális minden w f vektorra: Ez mind igaz, de ez az egyenlet numerikusan rosszul kondicionált, mert a W f vektorok gyakran közel azonos irányba mutatnak. 1. A dimenzió megválasztása (legyen n D ) 2. Kiválasztunk n D (elvileg tetszőleges) paraméterező változót. A fenti egyenlet alapján megkeressük a többi koncentráció értékét a paraméterező változók függvényében.

44 Lassú sokaságok közvetlen számítása N s mátrix sajátértékei 1, 2,..., m, az N f mátrix sajátértékei m+1,..., n és Re( i ) ≥ Re( j ) ha i < j, tehát a gyors módusokhoz tartozik. Helyette: Jacobi-mátrix Schur-felbontása: A következő barátságosabb egyenletet oldjuk meg: 3. A paraméterező változók függvényében megadjuk egy táblázatban: - a paraméterező változók megváltozását (d Y p /dt) - az összes többi koncentráció értékét szimuláció= diffegyenlet megoldás + keresés a táblázatban + lineáris interpoláció

45 Repromodellezés részletes reakciómechanizmus  (merev) sokváltozós diff. egyenletrendszer LASSÚ  kinetikai egyszerűsítő elvek, lumping  vázmodell  kevés változójú diff. egyenletrendszer GYORSABB vázmodell  illesztett differenciaegyenlet-rendszer LEGGYORSABB REPROMODELLEZÉS: nagy modell egy részmodellje sok gépidőt fogyaszt  A részmodell eredményét a bemenő adatok függvényében illesztjük Meisel és Collins (1973): - radarvisszhang hajócsatában - autópálya forgalom – levegőminőség (3 változó, lineáris fv.) Marsden et al. (1987): szmogmechanizmus (15 változó, 2. rendű polinom) Spivakovsky et al. (1990): átlagos [OH] a légkörben

46 Vázmodellek tömörítése repromodellezéssel Kinetikai feladatoknak általában van természetes  t időlépcsője. A diff. egyenlet megoldó  t időnként írja ki a megoldást: c(t), c(t+  t), c(t+2  t), c(t+3  t), stb. Adatbázis felépítése a szimulációs eredményekből: c(t)  c(t+  t) c(t+  t)  c(t+2  t) c(t+2  t)  c(t+3  t) Ezekre az adatokra egy G függvényt illesztve: c(t+  t)= G (c(t)) Ez tulajdonképpen egy differenciaegyenlet-rendszer. Az G függvény rekurzív hívásával koncentráció-idő görbéket kapunk. A G változóinak száma = a vázmodell változóinak számával. A számítás mégis sokkal gyorsabb, mert az integrálás eredményét illesztettük.

47 Eredeti részletes mechanizmusok tömörítése repromodellezéssel A lassú sokaságok jelenlétének következényei: A megoldás trajektóriája gyorsan megközelíti az n 1 dimenziós lassú sokaságot Az n 1 -dimenziós sokaság helyzete az n-dimenziós komponenstérben egy n 1 változós x vektorral jellemezhető: G 2 függvény: c(t) = G 2 ( x(t) ) Az elmozdulás a sokaságon  t idő alatt megadható a G 1 függvénnyel : x(t+  t)= G 1 (x(t)) G 1 és G 2 függvények repromodellezéssel meghatározhatók:   t és n 1 meghatározása  Adatbázis felépítése részletes mechanizmus szimulációs eredményeiből: c(t)  c(t+  t) c(t+  t)  c(t+2  t) c(t+2  t)  c(t+3  t)  Az adatokra G 1 és G 2 függvények illesztése. Eredeti mechanizmus: n változó; G 2 repromodell: n 1

48 Az Oregonátor repromodellje Belouszov-Zsabotyinszkij reakció Oregonátor modellje (3 változó) 200 szimulációt a határciklus  egy nagyságrend környezetéből 20 ezer c(t), c(t+  t) adatkészlet Legfeljebb 8-ad fokú, 3 változós polinomokat illesztettünk Gram−Schmidt-féle ortonormalizációs eljárással, majd a polinomokat többváltozós Horner-alakra alakítottuk át. 60-szor gyorsabban számítható, mint az Oregonátor modell differenciálegyenletének megoldása.

49 Példa: CO/H 2 /levegő elegy gyulladása Részletes reakciómechanizmus: 13 anyagfajta és 67 reakció Maas és Pope (1992) vizsgálatai szerint 3-dimenziós sokaság jellemzi a gyulladását  =0,5–1,5, H:C=1:10, T=990–1010 K, 300 kezdeti értéket kisorsoltunk  t = s választott lépéshossz, t végső = 0,01 s Az adatbázis elemet tartalmaz. A hőmérséklet, valamint CO és O 2 móltörtje változására illesztettünk negyedfokú polinómot. A repromodell szor gyorsabban számítja a CO/H 2 /levegő elegy gyulladása során T, X CO és X O2 változását.

50 Példa: detonációs hullám terjedés H 2 /O 2 /Ar elegyben

51 Detonációs hullám terjedése H 2 /O 2 /Ar elegyben - repromodellel Számított sűrűség repromodell alapján (3 változó) 100-szor gyorsabban Számított sűrűség teljes mechanizmussal (9 változó)

52 8. Bizonytalanság- analízis

53 bizonytalan paraméterek model bizonytalan eredmények … Bizonytalanság-analízis

54 Reakciókinetikai paraméterek bizonytalansága Tételezzük fel, hogy ln k min és ln k max 3  -val tér el ln k 0 -tól! (D.L. Baulch javaslata) f j bizonytalansági szorzótényezőt ad meg minden gázkinetikai adatgyűjtemény j-edik reakció sebességi együtthatójának ajánlott értéke k j „lehetséges” legkisebb értéke k j „lehetséges” legnagyobb értéke  a sebességi együttható lehetséges tartománya 

55 Termodinamikai adatok bizonytalansága A felhasznált termodinamikai adatok: hőkapacitás (számítható statisztikus termodinamikából) entrópia (számítható statisztikus termodinamikából) standard képződési entalpia (mérik vagy maga szinten számítják) ajánlott értékét és szórását adatbázisok tartalmazzák Korrelált valószínűségi változók-e a képződési entalpiák? A termodinamikai adatok kétféle módon befolyásolják a reakciókinetikai számításokat: számított hőmérséklet fordított irányú reakciók sebességi együtthatójának számítása

56 Kinetikai és termodinamika paraméterek feltételezett valószínűsűgi sűrűségfüggvénye A Monte Carlo és az érzékenységi index (Saltelli) módszerekhez szükség van a paraméterek valószínűségi sűrűségfüggvényére Kinetikai paraméterek: lognormális eloszlás  j -t az f j bizonytalansági tényezőből számítjuk a lognormális eloszlást  3  (ln k j )-nál levágjuk Képződési entalpiák: normális eloszlás  -t a termodinamikai adatgyűjteményekből vesszük a normális eloszlást  3  -nál levágjuk

57 Lokális bizonytalanság-analízis egyszerre egy paramétert változtatunk; parciális deriváltakon alapul. gyorsan számítható Globális bizonytalanság-analízis minden paramétert egyszerre változtatunk a közös valószínűségi sűrűségfüggvényük alapján sok gépidőt fogyaszt Monte Carlo analízis Latin hiperkocka mintavétellel, FAST, érzékenységi indexek számítása Bizonytalanság-analízis Rostáló módszerek Egyszerre több paramétert változtatunk széles paramétertartományban közepes számítógépidő-igény Morris-féle módszer

58 1. A modell szerkezete jó-e? ha vannak jó mérési adataink és ha minden paraméter bizonytalansági tartományát pontosan ismerjük DE sehogy nem kapjuk vissza a mérési adatokat  a modell szerkezete rossz (= az egyenletek rosszak!!!) 3. Mit nem ismerünk pontosan? ha a mérési adatok nagyobb, mint a számított eredmények szórása:  minden OK, de megkapjuk, mely paramétereket kellene jobban ismernük (gyakran csak néhány ilyen paraméter van) Bizonytalanság-analízis: mire jó általában? 2. A modell jól megalapozott-e? ha a paramétereket a bizonytalansági tartományon belül változtatva akármilyen megoldást is megkaphatunk (közte a mérési adatokat is)  a modell teljesen bizonytalan, a paramétereket gyakorlatilag nem ismerjük, a modellre hivatkozni átverés (társadalmi modellek !!!)

59 Lokális bizonytalanság-analízis Ha a paraméterek nem korreláltak, akkor a hibaterjedési szabály alapján a következő módon lehet a modell eredményének szórásnégyzetét számítani: ez az eredmény szórásának egy lineáris közelítése megadja külön-külön a paraméterek hatását gyorsan számítható a kapott eredmény a névleges paraméterkészlethez tartozik gond, ha széles tartományban változnak a paraméterek és ha a modell jellege közben változik nem-lineáris hatásokat nem vesz figyelembe

60 Reakciókinetikai modellek lokális bizonytalanság-analízise f i bizonytalansági faktort átszámítjuk lnk j szórására félig normált lokális érzékenységi együttható k j paraméter hozzájárulása Y i modelleredmény szórásnégyzetéhez Y i szórásnégyzete százalékos bizonytalansági hozzájárulás

61 37 anyagfajtához kigyűjtöttük a képződési entalpiák ajánlott értékét és bizonytalanságát termodinamikai adatbázisokból 175 reakcióhoz megállapítottuk a bizonytalansági paramétereket A vizsgált modellezési eredmények: Legnagyobb lánghőmérséklet, lamináris lángsebesség H, O, OH, CH, CH 2 gyökkoncentrációk maximuma Lamináris metán lángok bizonytalanság analízise részletes metán égési mechanizmus: 37 anyagfajta és 175 reverzibilis reakció

62 paraméterek pdf-je eredmények pdf-je  3000 Monte Carlo szimuláció

63 Sztöchiometrikus, stacionárius 1D metán láng lokális bizonytalanság analízise

64 Lokális és globális bizonytalanságanalízis eredményeinek összehasonlítása (sztöchiometrikus, lamináris metán láng) modell-eredmény lokális globális (Monte Carlo) bizonytalanságanalízisből a szórás lángsebesség 38,1 cm/s 4,6 cm/s 6,2 cm/s max. T 2224,2 K 2,8 K 1,7 K max. w H 2,14x ,7% 12,6% max. w O 1,74x ,3% 10,4% max. w OH 5,27x ,6% 4,0% max. w CH 8,07x ,3% 49,2% max. w CH2 2,54x ,8% 24,0%

65 Monte Carlo analízis szerint az elérhető legkisebb és legnagyobb modell eredmények (sztöchiometrikus, lamináris metán láng) modell-eredmény minimális maximális elérhető érték adott mechanizmussal lángsebesség 38,1 cm/s 21,3 cm/s 61,6 cm/s max. T 2224,2 K 2217,4 K 2228,6 K max. w H 2,14x ,1%144,4% max. w O 1,74x ,9%136,1% max. w OH 5,27x ,4%114,8% max. w CH 8,07x ,5%474,6% max. w CH2 2,54x ,9%219,5%

66 Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%) Lokális eredmények  = 1.0

67 Saltelli eredmények  = 1.0 Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)

68  = 0.7 Saltelli eredmények Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)

69  = 1.2 Saltelli eredmények Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)

70 Morris-féle analízis lángsebesség (  =1)

71 A bizonytalanság kinetikai és termodinamikai eredete kinetic thermodynamic felső csík: lokális alsó csík: Saltelli termodinamikai eredetű bizonytalanság aránya 1%-12%, kivéve T és w OH sztöchiometrikus lángban

72 Lokális érzékenységi együtthatók globális bizonytalanság-analízise A lokális érzékenységi együtthatók a névleges paraméterkészlethez tartoznak Különböző paraméterkészletekhez különböző lokális érzékenységi együtthatókat számíthatunk 3000 Monte Carlo szimuláció mindegyikénél lokális érzékenységi együtthatókat is számítottunk Amit számítottunk:  érzékenységek a névleges paraméterkészletnél  érzékenységek szórása,  legkisebb és legnagyobb talált érzékenységi együttható

73 Lokális érzékenységi együtthatók globális bizonytalanság-analízise

74 Metánláng bizonytalanság-analízis: tanulságok A lokális és a Monte Carlo csaknem azonos szórásokat adott Monte Carlo analízis szerint az elfogadható paraméter-tartományban hangolva a paramétereket (mindet egyszerre) kémiai elfogadhatatlan eredményeket is lehet kapni. Sebességi együtthatók: O 2 + H = OH + O O 2 + H + M = HO 2 + M CO + OH = CO 2 + H H + CH 3 + M = CH 4 + M CH 3 + OH = CH 2 (S) + H 2 O C 2 H 2 + OH = C 2 H + H 2 O C 2 H 2 + CH = C 2 H + CH 2 H + CH 2 = CH + H 2 Képződési entalpiák: OH CH 2 (S) CH 2 CH 2 OH CH 2 CHO Pontosabb szimulációs eredményekhez csak néhány sebességi együtthatót és néhány képződési entalpiát kellene jobban (kisebb bizonytalansággal) ismerni:

75 9. Metabolitkontroll- analízis

76 Metabolitkontroll-analízis (MCA) Kacser és Burns (1973) metabolitok enzimekkel katalizált reakciókban alakulhatnak át egymásba minden enzim egy és csakis egy átalakulási reakciót katalizál metabolitkoncentrációk időben nem változnak (stacionárius rendszer) Y s stacionárius metabolitkoncentrációk r s reakciólépések stacionárius sebességének vektora E s stacionárius enzimkoncentrációk kontroll-együttható (controll coefficient): hogyan változnak meg a stacionárius reakciósebességek megváltozásának hatására? stacionárius koncentrációk:anyagok fluxusa:

77 Metabolitkontroll-analízis 2. Enzimkoncentrációk kísérleti megváltoztatása: genetikai enzimtermelés-sebesség változtatása titrálás tiszta enzimmel enzimspecifikus inhibítor hozzáadása Enzimkoncentráció megváltoztatása  reakciósebesség változása lineáris módon A kontroll-együtthatókat a reakciómechanizmus ismerete nélkül, kísérletileg is meg lehet határozni! Ugyanakkor számíthatók a mechanizmus és szimulációk alapján is.

78 Összegzési tétel összegzési tétel (summation theorem): igazolása: stacionárius reakciórendszerben minden reakciósebességet ugyanazzal az  számmal megszorzunk: az i-edik metabolit J i fluxusa  -szorosára nő  homogén elsőrendű függvény metabolitkoncentrációk nem változnak  homogén nulladrendű függvény homogén függvények tulajdonságai  összegzési tétel. összegzési tétel  ha az egyik együttható megnő, akkor a többiek közül legalább egy csökken nagy fluxuskontroll-együttható  nagy a hatása a reakciólépésnek az i-edik metabolit fluxusára  nagy a megfelelő enzim hatékonysága (enzimek hatékonyságának mérőszáma)

79 Rugalmassági együtthatók és kapcsolódási tétel kapcsolódási tétel (connectivity theorem): rugalmassági együttható (elasticity coefficient): a paraméter a metabolit-koncentráció változásának hatására hogyan változik a reakciósebesség

80 10. Csatolások reakciólépések között

81 Hőmérsékleti és diffúziós csatolások a reakciólépések között Térben homogén és rögzített hőmérsékletprofilú (pl. állandó hőmérséklet) rendszer: A reakciólépések között koncentrációk okozta csatolás Egyik reakciólépés termel/fogyaszt anyagokat  megváltoztatja a másik reakció sebességét Az összetett reakciómechanizmusokat gyakran olyan modellbe építik be, ami többszörösen bonyolult: - adiabatikus vagy közel adiabatikus rendszer: az egyik reakció hőtermelése  megváltoztatja a másik reakció sebességét hőmérsékleti csatolás - térben inhomogén rendszer: az egyik helyen többlet anyagtermelés  diffúzió  másik helyen megváltoztatja a másik reakció sebességét diffúziós csatolás

82 Elemi reakciók és csatolásaik: VRY vizsgálatai Vajda, Rabitz, Yetter (1990): a hőmérsékleti csatolás és a diffúzió hatását vizsgálták a hidrogén oxidációs mechanizmusra A vizsgált rendszerek: izoterm robbanás 920K-en és 1500K-en (V1, V2) adiabatikus robbanás számolt és rögzített hőmérséklet profillal (920K-ről indulva) (V3, V4) égőfejhez rögzített láng számolt és rögzített hőmérséklet profillal (298K-ről indulva) (V5, V6) Alapötletük: azonos reakciómechanizmus vizsgálata hasonló körülményeknél: hőmérsékleti csatolással és anélkül diffúzióval és anélkül

83 Azonos mechanizmus vizsgálata különböző körülmények között Brown, Li, és Koszykowski (1997): hidrogén és metán oxidációs mechanizmusok redukciója különféle reakciókörülmények között. Vizsgált rendszerek: adiabatikus robbanás (970K-ről indulva) (B1) jól kevert reaktor (B2) szabadon terjedő láng (300K-ről indulva) (B3)

84 A fajlagos entalpia változása a reakció során Mennyire hasonlóak ezek az esetek?

85 H-atom tömegtörtjének változása a reakció során Mennyire hasonlóak ezek az esetek?

86 A mi rendszereink Az általunk vizsgált 6 rendszert úgy választottuk ki, hogy a számított koncentrációk nagyon hasonlóak legyenek adiabatikus robbanás számolt és rögzített hőmérséklet profillal, nem nulla gyökkoncentrációval indulva (Z1, Z2) szabadon terjedő láng számolt és rögzített hőmérséklet profillal (298,15K-ről indulva) (Z3, Z4) égőfejhez rögzített láng számolt és rögzített hőmérséklet profillal (298,15K-ről indulva) (Z5, Z6)

87 Az általunk választott eseteket zöld vonalak jelölik. A fajlagos entalpia változása a reakció során

88 H-atom tömegtörtjének változása a reakció során Az általunk választott eseteket zöld vonalak jelölik.

89 Hőmérsékleti csatolás hatása PCAS esetén Számolt és rögzített hőmérséklet esetén az érzékenység függvények teljesen eltérnek (ld. Az érzékenységek hasonlósága fejezetet) mégis nagyon hasonló redukált mechanizmusokat kapunk! 0,51,02,04,0 számolt hőmérséklet rögzített hőmérséklet példa: adiabatikus robbanás, számolt és rögzített hőmérséklet profillal, a PCAS módszerrel kapott mechanizmusban a reakciók száma

90 Eltérés a robbanás és a láng között Brown és társai állítása szerint a mechanizmus redukálhatósága erősen függ a reaktor típusától. Mi nem találtunk szisztematikus eltérést! (a koncentrációk eltérnek alacsony hőmérsékleten!) Példa: adiabatikus robbanás és adiabatikus szabadon terjedő láng összehasonlítása, a PCAF módszerrel kapott mechanizmusban a reakciók száma 0,51,02,04,0 robbanás láng

91 Korábbi (téves) állítás: Lángokat kisebb mechanizmussal lehet szimulálni, mert a diffúziós csatolás miatt jobban összefüggenek a reakciólépések Csatolások és reakciómechanizmusok redukciója Megmutattuk, hogy… Csaknem azonos koncentráció-hőmérséklet profilokkal jellemezhető robbanások és lángok ugyanazzal a minimális mechanizmussal azonos pontossággal számíthatók. Diffúziós csatolás miatt nem kell másik mechanizmus Azonos koncentráció-hőmérséklet profilokkal jellemezhető {adiabatikus és rögzített hőmérséklet profilú} {robbanások és lángok} ugyanazzal a mechanizmussal azonos pontossággal számíthatók. Hőmérsékleti csatolás miatt nem kell másik mechanizmus A fenti különféle rendszerek érzékenységi függvényei nagyon eltértek. A lokális érzékenységi mátrix főkomponens analízisének eredménye: globális hasonlóság  egy (kevés) paramétercsoport fontos nincs globális hasonlóság  sok paramétercsoport fontos DE: a fontos paraméterek ( = fontos reakciólépések) száma azonos!

92 Csatolások és mechanizmusok: egy kitekintés Gyakorlati rendszerek - bonyolult rendszerek: (térben inhomogén, turbulens) nem könnyű szimulálni. Hogyan lehet részletes reakciómechanizmusokat kifejleszteni ilyen rendszerekre? Azt találtuk, hogy a szükséges mechanizmus függ a koncentráció és hőmérséklettartománytól, de nem függ a modell más jellemzőitől.  az 1. módszer alkalmazása jogos !!! 1. módszer: egy sorozat olyan egyszerű modellt használnak, ami a bonyolult modell egy-egy részletéhez hasonló körülményeket szimulál (pl. jól kevert reaktor, lamináris lángok) 2. módszer: a mechanizmus fejlesztés rögtön a bonyolult modellen folyik: gyakorlatilag nem kivitelezhető X

93 11. Programok reakciómechanizmusok vizsgálatára

94 SANDIA National Laboratories ( ) Kee R. J., Rupley F. M., Miller J. A. CHEMKIN-II: A FORTRAN Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas-Phase Chemical Kinetics SANDIA report No. SAND B Szimulációs programok: SENKIN, PSR, PREMIX, SHOCK, EQLIB + utility programs, data bases Mind utasítás vezérlésű FORTRAN program Reaction Design (1995- )www.reactiondesign.com CHEMKIN 3.x, Tulajdonképpen csak grafikus interfész (Graphical User Interface, GUI) a CHEMKIN-II-höz CHEMKIN 4.x (a legújabb változat Chemkin 4.0.2) Valóban új, grafikus (ikonok), sokoldalú program DRÁGA és NINCS FORRÁSKÓD CHEMKIN

95 Cantera (www.cantera.org) Nyilt forráskód, amelyet a SourceForge.net segítségével fejlesztenek Kémiai egyensúly, homogén és heterogén kinetika, reaktor-hálózatok, 1D lángok; Matlab, C++ és Fortran kapcsolat Kintecus (www.kintecus.com, Egyetemi/kutatási felhasználásra ingyenes. Égési, levegőszennyezési és biológiai modellek szimulációja. Excell workbook CHEMKIN vetélytársai Cosilab2 (www.softpredict.com) Kereskedelmi égéskémiai szimulációs program Lamináris lángok sugárzással, cseppek égése. Egyéves egyetemi licenc USD

96 KINALC: program gázkinetikai mechanizmusok vizsgálatára - CHEMKIN adatfile-okat használ - CHEMKIN szubrutinokkal számítja a reakciókinetikai és termodinamikai mennyiségeket - CHEMKIN szimulációs programok eredményét (koncentrációk és lokális érzékenységek) használja 17 különféle módszer összetett reakciómechanizmusok vizsgálatára Kompatíbilis a CHEMKIN-II, Chemkin 3.x and 4.x programokkal KINALC néhány parancsszava: UNC_ANALlokális bizonytalanság-analízis (uncertainty analysis) ROPADrate-of-production analysis – detailed results ATOMFLOWelem fluxusok  FluxViewer mozi CONNECTanyagfajták közötti kapcsolatok (Jacobi-analízis)  felesleges anyagfajták azonosítása PCAFF mátrix főkomponens analízise (principal component analysis, PCA)  felesleges reakciók azonosítása PCAFS mátrix főkomponens analízise QSSASQSSA hibájának számítása ILDMlassú sokaság (ILDM) dimenziójának számítása

97 KINAL: program tetszőleges mechanizmusok vizsgálatára Előny: - tetszőleges tömeghatáskinetikai mechanizmus (negatív és tört sztöchiometriai együtthatók) - szimulációt is tud Hátrány: - csak izoterm - kevesebb módszer mechanizmus vizsgálatra KINAL, MECHMOD, FluxViewer KINALC, MECHMOD és FluxViewer letölthetők a Web-ről: MECHMOD: reakciómechanizmusok átalakítása reverzibilis => irreverzibilis reakciók, mértékegységek átalakítása, anyagfajták elhagyása, termodinamikai adatok módosítása FluxViewer: reakcióutak megjelenítése (ábrák vagy mozifilm)

98 SAMO 2007: 5 th International Conference on Sensitivity Analysis of Model Output June, 2007, Budapest, Hungary

99 Köszönöm a figyelmet és várom az észrevételeket


Letölteni ppt "Matematikai módszerek a reakciókinetikában 2. rész Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006."

Hasonló előadás


Google Hirdetések