Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

A troposzféra és a sztratoszféra kémiája előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak Kémiai folyamatok a légkörben előadás Meteorológia MSc hallgatóknak.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "A troposzféra és a sztratoszféra kémiája előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak Kémiai folyamatok a légkörben előadás Meteorológia MSc hallgatóknak."— Előadás másolata:

1 A troposzféra és a sztratoszféra kémiája előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak Kémiai folyamatok a légkörben előadás Meteorológia MSc hallgatóknak Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet TT3 előadás: troposzférikus ózon

2 Edward király, angol király Léptet fakó lován: Körötte csend amerre ment, És néma tartomány. I. Edward (Nyakigláb Edward, Edward Longshanks): (1239 – 1307) népszerűtlen Walesben és Skócióban népszerű Angliában: kiváló szervező 1306: rendelet London levegőminőségének javítására Mészégetők ne használjanak szenet!

3 különbözik a jól ismert londoni típusú szmogtól LONDONI TÍPUSÚ SZMOG: A főleg széntüzelésből származó korom, kén-dioxid és egyéb szennyezőanyagok felhalmozódása (füstköd). TÉLI JELENSÉG LOS ANGELES-I TÍPUSÚ SZMOG: Nincs köze a fűtéshez, nincs korom, kén-dioxid. A légkör átlátszósága romlik, barnás elszíneződés. Más jellegű egészségügyi panaszok. NYÁRI JELENSÉG smoke (füst) + fog (köd) = smog (szmog)

4 különbözik a jól ismert londoni típusú szmogtól LONDONI TÍPUSÚ SZMOG: A főleg széntüzelésből származó korom, kén-dioxid és egyéb szennyezőanyagok felhalmozódása (füstköd). TÉLI JELENSÉG LOS ANGELES-I TÍPUSÚ SZMOG: Nincs köze a fűtéshez, nincs korom, kén-dioxid. A légkör átlátszósága romlik, barnás elszíneződés. Más jellegű egészségügyi panaszok. NYÁRI JELENSÉG smoke (füst) + fog (köd) = smog (szmog)

5 1960-as évek eleje: A globális troposzférikus ózonképződésben három anyag játszik főszerepet: nitrogén-oxidok (NO, NO 2 ) szén-monoxid (CO) metán (CH 4 ) (anaerob bomlás, antropogén források) (villámlás, denitrifikáció, antropogén források) (biomassza égés, antropogén források) szennyezett levegőben: illékony szerves anyagok (VOC – Volatile Organic Compounds) (belső égésű motorok, párolgó üzemanyagok, szerves oldószerek) szennyezetlenben is (bioszférikus források)!

6 1940-es évek vége, 1950-es évek eleje: súlyos légszennyezettségi epizódok Los Angeles környékén egészségügyi panaszok: szem- és torok irritáció, légzési panaszok növénykárosodások:

7 NO – NO 2 kémia: NO + O 3 → NO 2 + O 2 NO 2 + hν→ NO + Oλ < 425 nm O + O 2 + M→ O 3 + M kvázistacionárius közelítés: NO 2 NO h koncentráció O3O3 nettó O 3 termelés nincs, de a napi menet magyarázható NO ↔ NO 2 átalakulás gyors NO + NO 2 = NO x bevitel: NO term./antrop. kibocsátás kikerülés: NO 2 + OH + M → HNO 3 + M

8 CO kémia: CO + OH→ CO 2 + H H + O 2 + M→ HO 2 + M NO + HO 2 → NO 2 + OH konkurens az NO + O 3 → NO 2 +O 2 reakcióval! NO 2 + hν→ NO + Oλ < 425 nm O + O 2 + M→ O 3 + M az OH a troposzférában is fontos katalizátor anyag Nettó: CO + 2 O 2 + hν→ CO 2 + O 3 OH keletkezés a troposzférában: O 3 + hν → O* + O 2 (→ O + O 2 ) O* + H 2 O → 2 OH OH távozás: NO 2 + OH + M → HNO 3 + M HO 2 távozás: HO 2 + HO 2 → H 2 O 2 + O 2

9 CH 4 kémia: CH 4 + OH→ CH 3 + H 2 O CH 3 + O 2 + M→ CH 3 O 2 + M NO + CH 3 O 2 → NO 2 + CH 3 O konkurens az NO + O 3 → NO 2 +O 2 reakcióval! CH 3 O + O 2 → HCHO + HO 2 NO + HO 2 → NO 2 + OH konkurens az NO + O 3 → NO 2 +O 2 reakcióval! 2 ( NO 2 + hν→ NO + O)λ < 425 nm 2 (O + O 2 + M→ O 3 + M) Nettó: CH O hν→ HCHO + 2 O 3 + H 2 O formaldehid CO és HO 2 keletkezik belőle, így további O 3 molekulák forrása HCHO + hν → 2 HO 2 + CO HCHO + hν → H 2 + CO HCHO + OH → HO 2 + CO + H 2 O +O 2

10 Az illékony telített szénhidrogének reaktivitása ugyan a szénatomszámmal nő, mennyiségük azonban a szennyezetlen troposzférában 3 nagyságrenddel kisebb, mint a metáné, ezért csekély szerepet játszanak az ózonképződésben Az egyetlen a természetben nagyobb mennyiségben előforduló telítetlen szénhidrogén az izoprén. H – C = C – C = C H|H| H|H| H - C - H | |H|H |H|H |H|H Igen reaktív. Forrásai a lomblevelű fák. Kibocsá- tása erősen fény- és hőmérsékletfüggő (nyári maximum). Csak az es évek elején fedezték fel. Reakció-mechanizmusa még csak részben ismert. ( C 5 H 8 )

11 O3O3 O +O 2 NO 2 +hν NO +HO 2 +RO 2 AZ ÓZONKÉPZŐDÉS KÉMIÁJA (összefoglalás) NO + O 3  NO 2 + O 2 NO + HO 2  NO 2 + OH NO + RO 2  NO 2 + RO NO 2 + hν  NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M  O 3 + M

12 regionálisan, szennyezett levegőben lényegesen eltérők lehetnek az arányok!

13 h koncentráció NO NO 2 O3O3 szennyezett légkörben sok NO x, CO, VOC elsődleges forrásuk a belső égésű motorok kora reggeli csúcsforgalom: O 3 csökken, mert NO nő NO + O 3 → NO 2 + O 2 O 3 termelés még gyenge napfény megjelenése: gyökképződés (OH,...) NO + peroxi-gyök → NO 2 + gyök később: NO 2 + hν→ NO + O O + O 2 → O 3 dél után: besugárzás csökken O 3 képződés csökken O 3 koncentráció tetőzik, majd csökkenni kezd

14 h koncentráció NO NO 2 O3O3 szennyezettebb helyeken nagyobb a napi és évi O 3 koncentráció amplitúdó a 19. században még szinte nem volt napi és évi O 3 koncentráció menet

15 X O3O3 O +O 2 NO 2 +hν NO +HO 2 +RO 2 városokban a folyamatos NO bevitel fékezi az O 3 koncentráció növekedését (a városokban általában alacsony az O 3 koncentráció!) NO + O 3  NO 2 + O 2 NO + HO 2  NO 2 + OH NO + RO 2  NO 2 + RO NO 2 + hν  NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M  O 3 + M X X X X X X emisszió ha megszakad az NO bevitel, gyorsan nőni kezd az O 3 koncentráció szmogriadó paradoxon

16 Hogyan szakadhat meg az NO bevitel? A szennyezett levegő kisodródik a forrásterületről (városból). Következmény: 1)A városkörnyéki területek O 3 terhelése nagyobb, mint a városé 2)A városokban akkor mérhető magas O 3 koncentráció, ha a várost egyszer már elhagyó légtömeg visszasodródik NO, CO, VOC O3O3 LOS ANGELES magas kibocsátás (gépkocsi forgalom, már az 1950-es években is), erős napsugárzás, tengerparti cirkuláció, keletre hegyek korlátozzák a terjedést

17 O 3 maga is messzire sodródhat (ha nincs NO bevitel) Tároló vegyületek: hosszabb légköri tartózkodási idejű vegyületek, amelyek az ózonképződés nyersanyagaiból (prekurzor anyagok) képződnek. Elbomlásukkor a prekurzor anyagok visszakerülnek a légkörbe, és olyan helyeken is lehetővé teszik a fokozott ózonképződést, ahol közvetlen szennyezés nincs. Salétromsav (HNO 3 ): NO 2 + OH + M → HNO 3 + M HNO 3 + hν → NO 2 + OH NO 2 + hν → NO + O O + O 2 + M → O 3 + M

18 Peroxiacetil-nitrát (PAN – erősen környezet és egészségkárosító) CH 3 CHO + OH → CH 3 CO + H 2 O acetaldehid → acetil gyök (ált. acil gyökök) CH 3 CO + O 2 → CH 3 C(O)O 2 acetil gyök → peroxi-acetil gyök (ált. peroxi-acil gyökök) CH 3 C(O)O 2 + NO 2 + M → CH 3 C(O)O 2 NO 2 + M peroxi-acetil gyök → peroxiacetil-nitrát (PAN) (ált. peroxiacil-nitrátok) H – C – C – O – O – ║O║O │H│H H|H| PAN: vízben gyengén oldódik, kémiailag passzív, bomlása erősen hőmérsékletfüggő, hidegben (magasban) nagy távolságra eljuthat CH 3 C(O)O 2 NO 2 → CH 3 C(O)O 2 + NO 2 NO 2 + hν → NO + O O + O 2 + M → O 3 + M

19 O 3 képződés kiindulóanyagai: NO, CO, CH 4, illékony szerves anyagok (VOC – metán nem tartozik bele!) az ózonképződés prekurzor anyagai (prekurzorok) elsődleges szennyezőanyagok (közvetlenül kerülnek a légkörbe) O 3, PAN: másodlagos szennyezőanyagok (a légkörben keletkeznek kémiai úton) HNO 3, PAN: tároló vegyületek, áttételesen szétteríthetik az antropogén eredetű ózont Prekurzor anyagok kibocsátásának növekedése → O 3 koncentráció növekedés Európában az O 3 koncentráció a 19. század végétől a 20. század végéig megduplázódott (~15 ppb → ~30 ppb)!

20 magas szennyezettség (NO, CO, VOC) + kedvezőtlen meteorológiai körülmények (gyenge hígulás, erős besugárzás, nyári anticiklonális helyzet, sajátos cirkulációs viszonyok) magas O 3, PAN, egyéb fotokémiai termék (gázok, részecskék) koncentráció FOTOKÉMIAI SZMOG (Los Angeles-i típusú szmog) (ált. az O 3 koncentrációval jellemezzük)

21 A maximális ózon-koncentráció a reggeli szennyezőanyag összetétel függvényében VOC (ppbC) NO x (ppb) 1:10

22 VOC (ppbC) NO x (ppb) 1  NO x több az „optimálisnál” több O 3 reagál el a többlet NO-val → O 3 csökken a többlet NO csak akkor termelne több ózont, ha lenne hozzá elég peroxi gyök a több peroxi gyökhöz több VOC kellene VOC-korlátos (VOC-limited) helyzet 2  NO x kevesebb az „optimálisnál” NO oxidáció lassul, kevesebb NO 2 termelődik → O 3 csökken több NO-ra lenne szükség ahhoz, hogy a rendelkezésre álló peroxi gyöket kihasználhassuk NO x -korlátos (NO x -limited) helyzet

23 VOC (ppbC) NO x (ppb)  VOC több az „optimálisnál” nincs több NO, amit a többlet peroxi gyök oxidálhatna → nem tud/alig tud nőni az O 3 koncentráció a több peroxi gyökhöz több NO x kellene NO x -korlátos (NO x -limited) helyzet 4  VOC kevesebb az „optimálisnál” nincs elég peroxi gyök az NO oxidálásához az NO az ózonnal reagál → csökken az O 3 koncentráció több peroxi gyök kellene VOC-korlátos (VOC-limited) helyzet NO x - korlátos tartom. VOC- korlátos tartom. A természetes, tiszta levegő VOC- vagy NO x -korlátos? Lényeges a követendő környezetvédelmi stratégia szempontjából!

24 Hogyan határozhatjuk meg az egyes illékony szénhidrogének (VOC-k) hozzájárulását az ózontermeléshez? Leedsi Egyetemen készítették explicit mechanizmus egy adott séma („protokol”) alapján készült: Minden szénhidrogén következő reakcióit veszi: OH, NO 3 és O 3 reakciók + fotolízis 123 VOC oxidációjának leírása elérhető az Interneten: (http://www.chem.leeds.ac.uk/Atmospheric/MCM/mc mproj.html)http://www.chem.leeds.ac.uk/Atmospheric/MCM/mc mproj.html

25 Kémiai Alapmechanizmus (Master Chemical Mechanism, MCM)

26 Főbb menüpontok elsődleges VOC kiválasztása output formátumok: - HTML - FACSIMILE - FORTRAN - XML - KPP

27 Reakciómechanizmusok tesztelése szmogkamra kísérletekkel

28 Kültéri szmogkamrák (outdoor smog chambers) Két kültéri szmogkamra (Valencia, Spanyolország) Kísérletek légköri, de ellenőrzött körülmények között Az idő függvényében mérik a következő anyagokat: NOx, O 3, VOC-k, oxovegyületek, CO, aeroszol, gyökök (OH, HO 2 ) Vizsgált rendszerek: pl. biogén VOC-k, aromások

29 a-pinén / NO X rendszer: szimuláció vs. szmogkamra mérés [  -pinene] 0 = 97 ppb; [NO] 0 = 9.7 ppb; [NO 2 ] 0 = 0.85 ppb Jenkin – OSOA project

30 Troposzférakémiai mechanizmusok minden reakciólépés valódi (elemi reakció) minden anyagfajta valódi Példa: MCM nagyon nagy mechanizmus: 6700 anyag, reakció reakciólépések összevonása anyagfajták összevonása (pl. RCHO: minden nagy aldehid): kötések szerinti összevonás (pl. kettőskötések száma) Példa: Carbon Bond IV mechanizmus sokkal kisebb mechanizmus: 33 anyag, 82 reakció 1. Részletes (explicit) mechanizmus) 2. Összevont (lumped) mechanizmus

31 Fotokémiai ózontermelő potenciál: Photochemical ozone creation potential POCP Különbözik-e az egyes VOC-k hatása az ózontermelésre? Fontos a kibocsátások szabályozása szempontjából! A módszer alapja: Fotokémiai Trajektóriamodell (photochemical trajectory model, PTM): számított koncentrációváltozások 5 nap alatt egy olyan légcellában, ami anticiklonális körülmények között Közép-Európából Angliába jut el

32 POCP értékek számítása: a Fotokémiai Trajektóriamodellel napsütés kémiai reakciók és transzport emisszió

33

34

35 A POCP-t úgy számítják, hogy minden VOC emisszióját (külön-külön) megnövelik 4,7 kg km -2 –rel minden területen. (Ez 4% teljes VOC emisszió növelésnek felel meg.) Azt nézik, hogy az 5 napos trajektória végén mennyivel növekszik meg a számított ózon: POCP i = 100x(ózon növekedés az i-edik VOC-től) (ózon növekedés C 2 H 4 -től) Példák (etilén = 100): metán = 3; etán = 14, propán = 41, bután = 60, isoprén = 118 benzol = 33; toluol = 77; m-xilol = 109

36 Jellemző POCP értékek

37 Az angolok a Közép-Európából nyugat felé menő légcellával számolnak. Gyakoribb (és minket jobban érdekel) a nyugatról több napon keresztül Magyarországra érkező légcella!

38 Európa a nyugatias, északnyugatias légáramlások övezetében → → északnyugat-délkelet irányú gradiens az O 3 koncentrációban Legmagasabb koncentrációk Magyarországon?

39

40 Lagrange-féle model: Egy dobozt mozgatunk: lokálisan homogén térben lejátszódó reakciók használható nagy mechanizmussal inhomogén helyi emisszió Euler-féle model: Sok kicsi csatolt doboz: lokálisan homogén térben lejátszódó reakciók kis mechanizmus kell!

41 Fotokémiai szmog: Először az 1940-es években: Los Angeles (jelentős szennyezőanyag kibocsátás, erős besugárzás, speciális cirkuláció) Ma: világszerte lokális – pl. Mexico City, Sao Paolo, Athén, Róma, Marseille, stb. (nagy kibocsátás + speciális éghajlat) regionális (alacsonyabb konc., de kiterjedt területen) – Európa nagy része, USA déli, keleti része, stb. A nagyvárosok többsége nem szmog-veszélyes (magas NO bevitel). Hétvége hatás. Az agglomeráció a veszélyeztetett! Városi vagy regionális szmog-riadó?

42 1970-es évek vége: felismerik, hogy a fotokémiai légszennyeződés Európában is környezeti probléma lehet Az ózon, illetve a prekurzor anyagok átlépik az országhatárokat → → csak nemzetközi egyezményekkel érhető el eredmény Szófia, 1988: Európai egyezmény a nitrogén-oxidok kibocsátásának csökkentéséről (elsődleges célja a környezet-savasodás csökkentése) Genf, 1991: Európai egyezmény az illékony szerves anyagok kibocsátásának csökkentéséről Göteborg, 1999: Európai egyezmény a savasodás, eutrofizáció és a felszínközeli ózon-koncentráció csökkentéséről Az ózon-koncentráció csak a prekurzor anyagok összehangolt csökkentésén keresztül valósítható meg gazdaságosan. A hatás nem feltétlenül a forrásterületen jelentkezik A nemzetközi egyezmények részletei:

43 Ózon: - már viszonylag alacsony koncentrációban is károsítja a növényeket (terméshozam csökkenés) - tüdőkapacitás csökkenés, nyálkahártya irritáció, köhögés PAN: - erősen fitotoxikus anyag (növényméreg) - erősen irritáló (köhögés, könnyezés), lehet, hogy rákkeltő O 3 -PAN szinergizmus (együttes hatás): együttes jelenlétük súlyosabb következményekkel jár, mint ha külön- külön akár magasabb koncentrációban lennének (nem dönthető el, melyikük okozza inkább a panaszokat, károkat) környezet- és egészségvédelem → határértékek intézkedések a határértékek betartására intézkedések a határértékek túllépése esetére (riasztás, szmogriadó-tervek)

44 Egészségvédelem – koncentráció-határok (14/2001 (V.9.) és 25/2008 (X.17.) KöM-EüM-FVM együttes rendelet) egészségügyi határérték: (8 órás mozgóátlag) 110 μg/m 3 (~55 ppb) tájékoztatási küszöbérték: (3 egymást követő órás átlag) 180 μg/m 3 (~90 ppb) riasztási küszöbérték: (3 egymást követő órás átlag vagy 72 órán túl meghaladott 180 μgm 3 ) 240 μg/m 3 (~120 ppb) Szmogriadó-tervre vonatkozó követelmények: 21/2001. (II.21.) Korm. rendelet (minden >200 ezer lakosú településen kötelező készíteni) EU 2002/3 Irányelv az emberi egészség védelmére: 2010 után: határérték a 8 órás mozgóátlagra 120 μg/m 3 (~60 ppb), amely évente legfeljebb 25 napon léphető túl (3 év átlagában) hosszú távon: 120 μg/m 3 (~60 ppb)

45 Vegetáció védelme: a vegetáció érzékenyebb a dózisra, mint a koncentrációra AOT – Accumulated exposure Over Threshold AOTx = ∫ c dt, ahol c = 0, ha [O 3 ] ≤ x [O 3 ] – x, ha [O3] > x a vegetációs periódus kritikus részére ppb h vagy μg/m 3 h AOT40 – mezőgazdasági területekre AOT60 - erdőkre

46 EU 2002/3 Irányelv a mezőgazdasági növényzet védelmére: 2010 után: AOT μg/m 3 h (5 év átlagában), a május-júliusi időszakra hosszú távon: AOT μg/m 3 h Ajánlás az erdők védelmére: AOT ppb h, az április-szeptemberi nappali (>50 W/m 2 ) időszakra PROBLÉMA: Az ózon hatása függ a növény fejlődési fázisától, a környezeti viszonyoktól (pl. szárazság) Közvetlenül a száraz ülepedést kellene mérni, és arra adni határértéket Drága, szakember-igényes (jelenleg).

47 Köszönöm a figyelmet! No. 1 Worst Smog City in America : Los Angeles, Calif. Los Angeles has worked hard to combat smog. Since 1980, peak smog levels have declined by 70 percent. Yet the city still reigns as the nation's smoggiest.


Letölteni ppt "A troposzféra és a sztratoszféra kémiája előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak Kémiai folyamatok a légkörben előadás Meteorológia MSc hallgatóknak."

Hasonló előadás


Google Hirdetések