Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

1.Előadás Szénhidrátok: konstitució és konformáció.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "1.Előadás Szénhidrátok: konstitució és konformáció."— Előadás másolata:

1

2 1.Előadás Szénhidrátok: konstitució és konformáció

3 Szénhidrátok (Saccharum, cukor) Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz Fotoszintézis: 6 CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 E. coli kémiai összetétele:H 2 O70% Fehérjék15% Nukleinsavak7% (1+6) Szénhidrátok3% Lipidek2% Szervetlen ionok1% Táptalaj E. coli számára (1000 ml vízben) Na 2 HPO 4 6,0 g KH 2 PO 4 3,0 g Glükóz4,0 g NH 4 Cl1,0 g MgSO 4 0,13g 1. Üzemanyagok: energiafelszabadulás 2. Energiatárolás: glikogén, keményítő 3. Vázanyagok: sejtfal – növények sejtmembrán – állatvilág 4. Alkotórészek: nukleinsavak antibiotikumok alkaloidok 5. Kommunikáció: - sejt – sejt pl. adhéziós molekulák - virus – sejt pl. influenza virus Csoportosítás Keton vagy aldehid. A C atomok száma. A karbonil csoporttól legtávolabb eső kiralitás centrum. Funkciók

4 1. Aldózok ( Aldotrióz, aldotetróz, aldopentóz....) CHOHO HCHCOHOH CH2OHH2OH CHOHO D-glicerin aldehid CHOHO HCHCOHOH CH2OHH2OH HCHCOHOH CHOHO HOCH CH2OHH2OH HCHCOHOH D-eritróz D-treóz CHOHO CHOHO CHOHO HCHCOHOH CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH CHOHO HOCH CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH H D-ribóz (Rib) D-arabinóz (Ara) D-xilóz (Xyl) D-lixóz (Lyx) CHOHO HCHCOHOH CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH HCHCOHOH CHOHO HCHCOHOH CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH HOCH CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH HCHCOHOH CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH H CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH HCHCOHOH CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH H CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH H HCHCOHOH CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH H H D-allóz D-altróz D-glükóz (Glc) D-mannóz (Man) D-gulóz D-idóz D-galaktóz D-Talóz

5 2. Ketózok ( Polihidroxi-ketonok) CH 2 OH C O dihidroxiaceton CH 2 OH C O HCOH D-eritrulóz CH 2 OH C O HCOH CH 2 OH C O HCOH HOCH D-ribulóz D-xilulóz CH 2 OH C O HCOH CH 2 OH C O HCOH HOCH CH 2 OH C O HCOH HOCH CH 2 OH C O HCOH HOCH HCOH D-pszikóz D-fruktóz (Fru) D-szorbóz D-tagatóz *

6 D/L-konfiguráció CHOHO HOCH CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH HCHCOHOH CHOHO H CH2OHH2OH H HCHCOHOH H D-glükóz L-glükóz Epimerek CHOHO HOCH CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH H CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH HCHCOHOH D-glükóz D-mannóz HOC CHOHO H CH2OHH2OH HCHCOHOH H HCHCOHOH D-galaktóz C2 epimer C4 epimer

7 Ábrázolás C3H6O3C3H6O3 CHOHO HCHCOHOH CH2OHH2OH CH 2 OH OH H OHC CH 2 OH OH H OHC CHO H CH 2 OH HO Fischer-pr. CHO H CH 2 OH HO CHO CH 2 OH Minden felrajzolt cukorképletnek térszerkezeti információt kell tartalmaznia!

8 Szénhidrátok ciklofélacetál képzése gyűrűs szerkezet CHO OH H + katalízis C O OH H 5-ös, 6-os gyűrűk különösen stabilak CHO OH CH 2 OH HO OH O OHOH H H H OH OH HOH H OH O OHOH H H OHH OH H OH OH D-glükóz * *

9 Hogyan kell a gyűrűt megszerkeszteni? CHO OH HO OH H HOCH 2 CHO OH CH 2 OH HO OH H kettős szubszt. csere C OH O HO OH H HOCH 2 HO H fent lent O CH 2 OH H H H H OH O H H H H OH OH HOH OHOH OH kell hozzá: - térlátás egy kevés - gyakorlat sok (!)

10 Gyűrűt téralkata O OHOH H H H OH OH HOH H OH valóságban ekvatoriális helyzet axiális helyzet O térgátlás!  G o stabil konformer kiválasztása  -D-glükóz O O O nyílt lánc ötös gyűrűnél bonyolultabb a helyzet - van hetes gyűrű is - esetenként akár a kád is lehet stabil Ha nem konkrétan a téralkat a kérdés, használd a H-B felírást!

11 Nomenklatura Glicerin aldehid CHO H CH 2 OH HO CHO OH CH 2 OH H * * (+) = D (+)M. A. Rosanoff(-) = L (-) (1996) = R (+)Cahn-Ingold- = S (-) -Prelog Fischer projekció (E. Fischer ) vízszintes vonalak: a papir síkjától az olvasó felé függőleges vonalak: a paprir síkjától a sík mögé D-glükóz (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6, pentahidroxi hexanal CHO OH CH 2 OH HO OH CHO OH CH 2 OH HO OH H

12 Új kiralitás centrum glikozidos -OH O OHOH H H H OH OH HOH H OH O H H H H OH OH HOH OHOH OH    nomenklatura hagyományos elnevezés D-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer  L-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer  újkeletű elnevezés Láncvégi (C n ) CH 2 OH és glik. OH térállása egyezik  Láncvégi (C n ) CH 2 OH és glik. OH térállása ellentétes 

13  -D-glükopiranóz  -D-glükopiranóz CHOHO HOCH CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH HCHCOHOH D-glükóz W. N. Haworth (1926, Nd 1937) University of Birmingham  -D-glükopiranóz O OH H H H OH OH HOH H OH  -D-glükopiranóz  -D-fruktofuranóz O OHOH H OH OH H H OH OHOH  -D-fruktofuranóz  -D-glükopiranóz  -D-glükopiranóz Szék *

14 Aldohexóz sztereoizomerek O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O fel le x x x x x x királítás centrum Epimerek Enantiomer- párok

15 Egyensúly egy aldóz vizes oldatában    1CC1    piranóz furanóz konfig. konsti. Pl. D-altróz O O O O  1C 3,85 0,42 1C 5,35 0,03 C1 3,65 0,58 C1 3,35 0,97 3,32 0,50 27% 3,33 0,50 40% 2,90 O OHOH H OH H OH H H OH OH  13% 20% C t konform.

16 Aldohexopiranózok konformációs energiája Glükóz Galaktóz Mannóz Allóz Gülóz Altróz Talóz Idóz  2,406,55  2,058,00  2,856,30  2,507,75  2,505,55  2,957,65  3,905,35  2,956,05  4,004,75  3,055,45  3,653,85  3,355,35  3,555,90  4,008,00  4,353,85  4,055,35 C11C  C1  C1  C1  C1  1C (C1)

17 Monoszacharidok stabilitása (Összegzés) Esetenként egy monoszacharid többféle szerkezeti izomerje (lineáris, különböző tagszámú gyűrűs) is stabil és kristályos állapotban létezhet. A szerkezeti izomerek protikus oldószerben (pl. víz) egymásba átalakulnak. Az átalakulás egyensúlyra vezető folyamat. Vizes oldatban (pH < 7 és pH = 7) csak a glikozidos szénatomhoz kapcsolódó OH csoport térállása változik. A szék-kád, C1 –1C izoméria nemcsak oldatban, hanem kristályos állapotban is lejátszódik (IR). Aldóz-ketóz átalakulás csak lúgos oldatban megy végbe.

18 2. Előadás A szénhidrátok kémiai reakciói.

19 1. Ciklusos félacetál képzés - nukleofil addició....  .... H+H+.. H C O O H H.. H C O O H.. H  -hidroxi aldehid Példa: CH 2 OH C O HCOH HOCH D-fruktóz O H OH OH H H OH OH OHOH  -D-fruktfuranóz furán a) b)   CHOHO HOCH CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH HCHCOHOH D-glükóz OHOH O H H H OH OH HOH H OH pirán  -D-glüköpiranóz  -hidroxialdehid + H +

20 Anomerek O OH H OH OH H H OH OHOH  -D-fruktofuranóz  -D-fruktofuranóz C OHOH O H OH OH H H OH OHOH nyilt láncú forma anomer C atom a) b)  -D-glükopiranóz  -D-glükopiranóz CHOHO HOCH CH2OHH2OH HCHCOHOH HCHCOHOH HCHCOHOH Mutarotáció O C H OH H H H H O H OH OH OH  anomer  anomer kristályosítás vízből < 98 o C kristályosítás vízből > 98 o C tiszta  anomer m.p. 146 o C,[  ]= + 112,2 o tiszta  anomer m.p. 150 o C,[  ]= + 18,7 o [  ]= + 52,6 o egyensúlyi elegy (  +  H2OH2O H2OH2O

21 2. Észterképzés  -D-glükopiranóz CH 3 C OCCH 3 O O O OAc O H H H H H O O O penta-O-acetil-  -D-glükopiranóz 3. Redukció aldóz/ketózalditol a) H 2 /kat.  -D-glükopiranóz H 2, Ni OH CHO OH CH 2 OH HO OH H H H H CH 2 OH OH CH 2 OH HO OH H H H H D-glucitol (D-szorbitol) b) NaBH 4 O OH H OH OH H H OH OHOH  -D-fruktofuranóz CH 2 OH O HO OH H H H NaBH 4 HO CH 2 OH OH CH 2 OH OH H H H H CH 2 OH OH CH 2 OH HO OH H H H H D-glucitol + D-mannitol piridin

22 a) Br 2 H 2 O C (CHOH) n CH 2 OH OH O CHO OH CH 2 OH HO OH H H H H Br 2 H 2 O OH COOH OH CH 2 OH HO OH H H H H HNO 3 COOH (CHOH) n COOH Aldonsav Glukonsav, [GlcA] Aldársav (cukorsav) OH CHO OH CH 2 OH HO OH H H H H COOH OH COOH HO OH H H H H HNO 3 Glukársav b) (CHOH) n CH 2 OH CHO 4. Oxidáció -CHO COOH, -CH 2 OH COOH

23 c) Tollens-reakció *  -D-glükóz OH CHO OH CH 2 OH HO OH H H H H Ag(NH 3 ) OH OH COOH OH CH 2 OH HO OH H H H H bázikus! Glukonsav OH CH 2 OH O HO OH H H H D-fruktóz OH HCOH OH CH 2 OH HO OH H H H endiol OH CHO CHOH CH 2 OH HO OH H H H aldózok keveréke Ag(NH 3 ) OH OH COOH OH CH 2 OH HO OH H H H H pozitív Tollens-teszt +Ag * Benedict-próbareagens:Cu 2+ /citrát/lúg Cu 2+ /tartarát/lúg Cu 2 O

24 O H OH H H H H OCH 3 OH OH OH acetál Ag(NH 3 ) OH O 5. Epimerizáció Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C * OH C CH 2 OH HO OH H H H H H O HO:.. OH C CH 2 OH HO OH H H H H O :C OH C CH 2 OH HO OH H H H C H.. O H-O-H.. OH C H CH 2 OH HO OH H HO H H H O D-glükóz enolátD-mannóz OH C CH 2 OH HO OH H H H H H O C CH 2 OH HO OH H H H C H O C CH 2 OH HO OH H H H C H HO OH C O CH 2 OH HO OH H H H C H HO 6. Endiol átrendeződés OH C O CH 2 OH HO OH H H H C H HO H OH H2OH2O H2OH2O D-fruktóz enolát D-glükóz enolát endiol Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C(karbonil), C 

25 7. Hidroxil-amin OH CHO OH CH 2 OH HO OH H H H H H 2 N-OH OH CH 2 OH HO OH H H H H CH N-OH 8. Fenil-hidrazin OH CHO OH CH 2 OH HO OH H H H H C 6 H 5 NHNH 2 HOAc  OH CH 2 OH HO OH H H H H CH N-NHC 6 H 5 2 C 6 H 5 NHNH 2 HOAc OH CH 2 OH HO OH H H H CH N-NHC 6 H 5 C N-NHC 6 H 5 D-glükóz fenilhidrazon D-glükózfeniloszazon (sárga) + C 6 H 5 NH 2 + NH 3 + H 2 O Fontos! C (CHOH) n CH 2 OH CHO H OH C (CHOH) n CH 2 OH CHO HO H C (CHOH) n CH 2 OH O vagy CH N-NHC 6 H 5 C N-NHC 6 H 5 (CHOH) n CH 2 OH Ph-NH-NH 2 H+H+ Aldóz epimerek vagy ketóz is

26 9. Éter (glikozid) képzés bármelyik anomer CH 3 OH H + O H OH H H H H OCH 3 OH OH OH  1-metil-D-glükozid (keverék) (CH 3 ) 2 SO 4 ( - OH) O H H H H H OCH 3 CH 3 O OCH 3 Híg H + O H H H H H OHOH CH 3 O OCH 3 2,3,4,6-tetrametil-metil- -D-glükozid O H H H H H OHOH HOHO HOHO HOHO O(C 6 H 5 ) 3 tritil-klorid 2,3,4,6-tetrametil- -D-glükozid 6-tritil-D-glükozid Reaktivítási sorrend: glikozidos OH > primer OH > szekunder OH

27 D-glükóz szerkezetvizsgálata Színtelen, kristályos, C 6 H 12 O 6, vizes oldata jobbra forgat Primer szerkezet 1) Elemanalízisösszegképlet C 6 H 12 O 6 C 16 H 22 O 11 C 16 H 22 O 12 C 6 H 12 O 7 C 6 H 12 O 2 acetilezés oxidáció (Br 2 /víz) acetilezés redukció kristályos 5 db OH kristályos 1 db CHO kristályos, savas (D-glükonsav) (hexánsav) egyenes lánc Wohl-Zemplén-lebontás H 2 N-OH CH-OH CH 2 -OH CH N-OH Ac 2 -O * CH-OAc CH 2 -OAc C N NaOCH 3 ** CHCl 3 + NaCN + CH 3 OH aldóz (glükóz) oxim acetilezett aldonsav nitril pentóz D-glicerinaldehid tetróz borkősav (nem forgat) oxidáció HNO 3 CH-OH CH 2 -OH CHO CH-OH CH 2 -OH CHO CH-OH CH 2 -OH CHO CH-OH CH 2 -OH CHO CH-OH COOH **** * Az OH csoportok acetilezése és az oxim csoport dehidratálása egyszerre megy végbe ** Bázis hatására ( OCH3) hidrolizís és hasadás


Letölteni ppt "1.Előadás Szénhidrátok: konstitució és konformáció."

Hasonló előadás


Google Hirdetések