Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása (Born-Oppenheimer közelítés) Harmonikus oszcillátor modell V rere r  : redukált tömeg Hooke-törvény:

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása (Born-Oppenheimer közelítés) Harmonikus oszcillátor modell V rere r  : redukált tömeg Hooke-törvény:"— Előadás másolata:

1 Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása (Born-Oppenheimer közelítés) Harmonikus oszcillátor modell V rere r  : redukált tömeg Hooke-törvény: Newton-törvény:

2 Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása k[N/cm],1 N/cm = 1 mdyn/Å Ha m 1 és m 2 amu-ben, akkor /cm  1 =1303(k/  ) 1/2 CH csoport: m C =12, m H =1, k=5 N/cm  CH =3033 cm  1 CD csoport: m C =12, m H =2, k=5 N/cm  CD =2225 cm  1 XH vegyületben H→D csere: k C  C  4,5 N/cm  C  C  1128 cm  1 k C=C  9,4 N/cm  C=C  1631 cm  1 k C ≡C  15,7 N/cm  C≡C  2108 cm  1

3 Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Kinetikus energia Descartes-koordinátákban: Tömegsúlyozott Descartes koordinátákkal: Potenciális energia: 0-nak választjuk egyensúlyi geometriában 0 f ij =f ji erőállandók harmonikus közelítésben 0

4 Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Newton-féle mozgásegyenlet Lagrange-egyenlettel: A két egyenletet egymásba olvasztva: csatolt egyenletek

5 Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Egy egyenlet megoldása: Behelyettesítve az előzőbe: pl. kétatomos molekulára:

6 Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Átrendezve és általánosítva: f ij számításból, vagy kísérleti eredményekből, A i -k megoldása: Q (A i ): a normálkoordináták (normálrezgések amplitúdói) i : a normálrezgések frekvenciái (3 transzláció, 3 rotáció, 3N-6 rezgési) szekuláris egyenlet L: 3NRj3NRj 3NQi3NQi

7 Rezgések elmélete: többatomos molekula klasszikus leírása Potenciális energia belső koordinátákban: R : belső koordináták X : Descartes-koordináták Kinetikus energia: Szekuláris egyenlet belső koordinátákban: L: 3N-6 R j 3N-6 Q i

8 Belső és szimmetriakoordináták r1r1 r2r2 r3r3 11 22 33   N = 4 db atom  3N  6 = 6 db belső koordináta r1,r2,r31,2,3r1,r2,r31,2,3 7 db koordináta 1 db peremfeltétel:  1 +  2 +  3 =360º (  1 +  2 +  3 =0) Szimmetria: C 2v Csoportelméletből: A1:A1: B1:B1: B2:B2: L: 6 db S j 6db Q i

9 Normálkoordináták inverziós (esernyő) ollózó lélegző sepregető lélegző ollózó

10 Rezgések elmélete: kvantummechanikai leírás Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell v : rezgési kvantumszám H v : Hermite-polinom V rere r v =0 v =1 v =2 v =3 v =4 kiválasztási szabályok:  v =±1 IR: átmeneti dipólus momentum  0 Raman: polarizálhatóság változása  0 0 csak akkor  0, ha…

11 Raman spektroszkópia Klasszikus leírás:  I : indukált dipól  : polarizálhatóság tenzor E : külső elektromos tér külső tér periodikus (EM sugárzás) polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel, molekula forgásával: anti-StokesStokes

12 Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Levezetés: Csoportelmélet Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

13 Cisz-transz és fac-mer komplexek megkülönböztetése

14 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N  6 (lineáris molekulák 3N  5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab initio számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 1  2 %-os hiba 4  10 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 2  3(  4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

15 Molekularezgések számítása Harmonikus frekvencia számítások Rezgési perturbációs elmélet (VPT) Variációs számítások: Flexibilis analitikai formulák a PES-re, pl. Partridge-Schwenke: Potenciál: Quartikus erőtér Sextikus erőtér Potenciál: Normálkoordináták és harmonikus frekvenciák a szekuláris egy. r. megold. Korrekciók a harmonikus frekvenciához perturbációval: Anharmonikus állandók

16 Analitikus Deriváltak (  n E/  R n ) a kvantumkémiában J. Gauss: Molecular Properties in J. Grotendorst (Ed.): Modern Methods and Algorithms in Quantum Chemistry, John von Neumann Institute for Computing, 2000.

17 Harmonikus frekvenciák számítása: módszerek összehasonlítása Különbségek (cm -1 -ben) kismolekulák elméleti (DZP bázis) és kísérleti harmonikus frekvenciái között. R. J. Bartlett and J. F. Stanton: Applications of Post-Hartree–Fock Methods: A Tutorial, Florida (1992)

18 Harmonikus frekvenciák számítása: bázis hatása A víz harmonikus frekvenciái (cm -1 -ben) a bázis függvényében. F. Jensen: Introduction to Computational Chemistry, Wiley (1999)

19 Harmonikus frekvenciák skálázása RMS errors / 6-31G* 6-31G* b Egységes skálázás Egy faktor, de az módszer-, bázisfüggő! pl. f HF/6-31G* =0,89 f B3LYP/cc-pVTZ =0,985 Több faktor használata Különböző rezgéstípusokra különböző faktor. Scaled Quantum Mechanical (SQM) a A második derivált, azaz Hess- vagy erőállandó mátrix skálázása belső koordinátákban: Intenzitásokon is javít! a P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc., 105, 7037 (1983) b G. Rauhut and P. Pulay, J. Phys. Chem., 99, 3093 (1995)

20 Anharmonikus erőterek és perturbációs számítások Magasabb rendű deriváltak numerikus differenciálással kaphatók meg. A spektroszkópiai állandók ezekből a VPT munkaegyenletei segítségével kaphatók meg. Pl. egy szimmetrikus pörgettyű diagonális anharmonikus állandója: a Nehézség: Független erőállandók száma gyorsan nő az atomok számával (Pl. a H 2 O (C 2v ) kvartikus állandóinak száma 6, a CH 3 Cl (C 3v )-nek viszont már 102! ) b b A. G. Császár: Anharmonic Molecular Force Fields in P. von R. Schleyer (Ed.) Encyclopedia of Computational Chemistry, Wiley, 1998, and references therein. a D. A. Clabo Jr, W. D. Allen, R. B. Remington, Y. Yamaguchi, and H. F. Schaefer III, Chem. Phys. 123, 187 (1988) A spektroszkópiai állandók és az erőterek viszonya b Programok: SPECTRO (Handy), ANHARM+INTDER (PSI, Schaefer), ACES2, Gaussian03

21 A CCl 2 anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E. Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)

22 A CCl 2 anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái

23 J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E. Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)

24 A CCl 2 anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E. Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)

25 Variációs rezgési(-forgási) számítások Hálópontok (100  500) kiválasztása A PES analitikai formájának kiválasztása (10  50 paraméter) Elektronszerkezeti számítások PES illesztése Átmenetek szám. A rezgési-forgási probl. megold. Bázis függvények kiválasztása, H felépítése és diagonalizálása  energiaszintek, hullámf-k. Spektrum Intenzitások szám.Dipólfelület Összehasonlítás kísérleti adatokkal & finomítás

26 Variációs rezgési(-forgási) számítások: A víz (J=0) rezgési szintjei O. L. Polyansky, A. G. Császár, S. V. Shirin, N. F. Zobov, P. Barletta, J. Tennyson, D. W. Schwenke, and P. J. Knowles, Science, 299, 539 (2003)

27 Variációs rezgési(-forgási) számítások: A víz rezgési-forgási szintjei O. L. Polyansky, A. G. Császár, S. V. Shirin, N. F. Zobov, P. Barletta, J. Tennyson, D. W. Schwenke, and P. J. Knowles, Science, 299, 539 (2003)


Letölteni ppt "Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása (Born-Oppenheimer közelítés) Harmonikus oszcillátor modell V rere r  : redukált tömeg Hooke-törvény:"

Hasonló előadás


Google Hirdetések