Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Unimolekulás reakciók kinetikája Szalay Zsófia II. éves doktorandusz összeállítása.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Unimolekulás reakciók kinetikája Szalay Zsófia II. éves doktorandusz összeállítása."— Előadás másolata:

1 Unimolekulás reakciók kinetikája Szalay Zsófia II. éves doktorandusz összeállítása

2 Tartalom Első magyarázat: Lindemann (1920) Hinshelwood elmélete RRK (1928) RRKM (1952) Egyéb módszerek Irodalom M.J. Pilling, P.W. Seakins Reakciókinetika. (5. fejezet)

3 Unimolekulás reakciók elsőrendű reakció k(T) monoton nő k(p) csökken, majd másodrendűvé válik kísérletileg: Ramsperger (1927) bomlás, izomerizáció általában gázfázisú CH 3 N 2 CH 3 C 2 H 6 + N 2

4 Lindemann-mechanizmus A + M A* + M k1k1 k-1k-1 A* P k2k2 Aktiválás: ütközéssel Dezaktiválás: ütközéssel Bomlás: spontán

5 Lindemann-elmélet kvázistacionárius közelítés k 2 >> k 1

6 Lindemann-elmélet p nagyp kicsi másodrendű elsőrendű

7 Összevetés a kísérleti adatokkal [M] 1/2 kísérleti meghatározása az ütközési elméletből

8 Összevetés a kísérleti adatokkal az ütközési elméletből Z/s -1 T/K 3· · · · · · · · · MeNC MeCN 4· · · EtNC EtCN 6· · · N 2 O N 2 + O 8· · · ·

9 Összevetés a kísérleti adatokkal II.

10 Lindemann-elmélet összefoglalása kétlépéses reakció a közeg közvetítésével kvázistacionárius közelítés az aktivált specieszre Előnyei: jó kvalitatív kép Hiányosságai: k 1 alulbecslése: A belső szabadsági fokainak elhanyagolása a termék keletkezésénél egy adott módus gerjesztése szükséges

11 Hinschelwood-elmélet Lindemann-elmélet kiegészítése rezgési gerjesztésekkel az aktiválás minimális energiája minimális gerjesztés kvantumszáma multiplicitás rezgési gerjesztési energia rezgési partíciós függvény erős ütközések: A és A* független Boltzmann-eloszlás

12 Dobozoljunk! s db ekvivalens harmonikus oszcillátoron (azonos frekvencia!!) v rezgési kvantumot osztunk szét viνviν

13 Hinschelwood-elmélet folytonos közelítéssel:

14 Hinschelwood-elmélet Mivel: nagyobb molekulákra s nagyobb DE! A kísérleti eredmények reprodukálásáshoz irreális s kell! nagy

15 RRK-elmélet Rice Ramsperger Kassel 1927/28

16 RRK-elmélet A + M A* + M k1k1 k-1k-1 A* A # k* A # P k#k# aktivált komplex Lindemann-Hinschelwood elméletből k* << k # ≈ rezgési frekvenciák kvázistacionárius közelítés [A # ]-ra

17 RRK-elmélet Feltételezés: az energia a rezgési módusokon szabadon vándorol h ν << E 0 miatt ez feltehető össze kell gyűjteni m rezgési kvantumot az adott rezgési móduson

18 RRK-elmélet annak a valószínűsége, hogy v-ből m kvantum az adott móduson van Tudjuk: v – m m

19 RRK-elmélet folytonos energiával: Lindemann-mechanizmus

20 RRK-elmélet A + M A*(E) + M k1(E)k1(E) k-1k-1 A*(E) P k2(E)k2(E)

21 RRK-elmélet összefoglalása kétlépéses reakció a közeg közvetítésével kvázistacionárius közelítés az aktivált molekulára és az aktivált komplexre k 1 becslése az energia szétosztásával a rezgési módusok szabadsági fokaira –erős ütközések feltételezése k 2 becslése az aktivált komplex előfordulási valószínűsége alapján –energia szabad áramlása a módusok között (különösen anharmonikus rezgésekre) közelítések –azonos frekvenciájú oszcillátorok –folytonos közelítés

22 RRKM-elmélet Marcus (1952) k 1 (E) számolása kvantumstatisztikai módszerrel átmeneti állapot (A # ) és a gerjesztett molekula (A*) valódi rezgési frekvenciáival számol, valamint a disszociáció során a rotációs módusokat is figyelembe veszi bevezeti az állandó és a változó energia fogalmát: Állandó energia: ZPE és transzlációs energia Változó energia teljes egészében részt vesz az újraelosztásban

23 RRKM-elmélet A + M A*(E) + M k1(E)k1(E) k-1k-1 A*(E) A # k*(E’) A # P k#k# rezgési spektrumból rotáció partíciós függvényekből állandó + változó energia

24 RRKM - aktiválás az átmeneti komplexum és a gerjesztett állapot koncentrációjának kiszámítása

25 RRKM - disszociáció direkt számlálással, valódi frekvenciákkal statisztikus faktor

26 RRKM – közelítések I. Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR) –Az energia szabadon áramlik a rezgési módusok között a disszo- ciáció előtt. Marcus elméletében lehetőség van bizonyos rezgési szintek „befagyasztására” is. –Nagy molekulákra ill. alacsony E akt esetén érvényessége megkérdőjelezhető energiadús köztitermék szakadás redisztribúció Mérés: MS C 3 F 3 H 2 + /C 3 F 3 D 2 + normál nyomás 97:95 = 1:1 nagy nyomás 97:95 > 1 k re ≈ s -1

27 RRKM – közelítések II. Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR) Erős ütközések feltételezése –Nagyenergiájú ütközések (E >> k B T). –Egylépéses energiaátadást feltételez lépcsőzetes helyett. –A molekula ütközés előtti és utáni állapota független egymástól, így nem kell leírni az ütközések dinamikáját. –Kis molekulákra jelenthet eltérést, de k -1 -t egy Λ <1 faktorral szorozva korrigálható. –Függ az inert gáztól is (ha van): különböző mennyiségű energia adódik át a dezaktiválódásban. Toluol ütköztetése különböző gázokkal → átadott energia szórása

28 inert gáz He215 Ar305 Xe320 H2H2 245 N2N2 305 CO H2OH2O820 CO350 SF CH C3H8C3H8 880 C 11 H csak transzlációs energia, ↓ nő (össze is tapadhatnak) rezgési energia is átadódik, rugalmatlan ütközésel

29 RRKM – közelítések II. Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR) Erős ütközések feltételezése Egyensúly hipotézis –A disszociációs lépésben termikus egyensúlyt feltételez az aktivált és a gerjesztett állapotú molekulák között. –Független számítások bizonyították, hogy ez általában helyes. (E 0 /k B T < 10 esetén problematikus, < 5 esetén kb. 8% hibát okoz.) Az energia folytonos közelítése –Magasan gerjesztett állapotok esetén helytálló, de „éppen elég” esetben problémát okozhat. Pl. ciklopropán esetében E*=70kcal/mol, E # =5kcal/mol. A*-nak 4109, míg A # -nek csak 102 elérhető gerjesztése van…

30 Egyéb módszerek VTST –Nehezen azonosítható TS esetén használható (pl. Morse- potenciál). –A legkisebb energiakülönbséget keresi két PES között. Fázistér elmélet –A disszociációt fordított irányból közelíti. –Energia, momentum-megmaradás által irányított reakciót feltételez. Orbiting Phase Space Theory SACM (Statistical Adiabatic Channel Model) TST Switching Model

31 Vége


Letölteni ppt "Unimolekulás reakciók kinetikája Szalay Zsófia II. éves doktorandusz összeállítása."

Hasonló előadás


Google Hirdetések