Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

1 11. AZ ATOMMAGOK ENERGIAÁLLAPOTAI. 2 11.1. A maghéj modell.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "1 11. AZ ATOMMAGOK ENERGIAÁLLAPOTAI. 2 11.1. A maghéj modell."— Előadás másolata:

1 1 11. AZ ATOMMAGOK ENERGIAÁLLAPOTAI

2 A maghéj modell

3 3 Maghéj modell

4 4 Nukleonok spinből származó impulzusmomentuma (A proton és a neutron 1/2 spinű részecske, mint az elektron.)

5 5 Maghéj modell Az atommag kvantumállapotainak leírására használt modell Hasonlít a többelektronos atomok szerkezetének tárgyalásánál használt modellre, amelyekből az elektronhéjak adódnak. (Bonyolultabb annál, mivel nukleonból kétféle van.)

6 6 maghéjak bűvös számok spin – pálya kölcsönhatás figyelembevételével

7 7 Atommagok kvantumállapotának jellemzése (A maghéj modell szerinti tárgyalás eredménye) A magok állapotát két kvantumszám jellemzi: - I : magspin-kvantumszám - M I : mag mágneses kvantumszám

8 8 I: magspin-kvantumszám attól függ, hogy a mag rendszáma és tömegszáma páros vagy páratlan. M I : mag mágneses kvantumszám : M I = I, I-1, …, -I. rendszámtömegszámI lehetséges értékei párospároscsak 0 lehet párospáratlan“félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…) páratlanpárosegész számok (1,2,3…) páratlanpáratlan“félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…) A magkvantumszámok lehetséges értékei

9 9 Az atommag energiája Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M I szerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek M I szerint felhasadnak.

10 10 Atommagok gerjesztése Mössbauer effektus: I változik, gerjesztés gamma-fotonnal Mágneses magrezonancia: M I változik (mágneses térben!), gerjesztés rádióhullámú fotonnal

11 11 Maria Göppert "for their discoveries concerning nuclear shell structure".

12 12 Rudolf Ludwig Mössbauer "for his researches concerning the resonance absorption of gamma radiation and his discovery in this connection of the effect which bears his name"

13 13 "for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith" Felix BlochEdward Mills Purcell

14 A Mössbauer-effektus Az I magspin-kvantumszám megváltozásával járó átmenet. - Nagy energiájú,  -sugárzás tartományába esik - Nagyon keskeny sávú

15 15 A Mössbauer-effektus technikája Sugárforrás: olyan magot tartalmazó vegyület, amely magot a mintában vizsgálni akarunk Gerjesztett állapot Alapállapot Sugárforrásként szolgáló vegyületben gerjesztett magok radioaktív bomlás során keletkezhetnek.

16 16 Példa: 57 Fe-mag Mössbauer-abszorpciójának vizsgálata Sugárforrás: 57 Co izotóp

17 17 Mössbauer-spektroszkópia A Mössbauer-effektus felhasználása kémiai szerkezetvizsgálatra. A periódusos rendszer elemeinek mintegy fele tanulmányozható Mössbauer-spektroszkópiával. Szükség van eggyel nagyobb rendszámú radioaktív izotópra, amelynek bomlása során a vizsgált atommag keletkezik, mégpedig gerjesztett állapotban. Néhány gyakran vizsgált mag: 57 Fe, 119 Sn, 121 Sb, 125 Te.

18 18 Kísérleti technika  -sugárforrás hangolása Doppler-eltolódással. A fényforrást a mintához képest mozgatják. -t szisztematikusan változtatva mérik az abszorpciót. Detektor:  -sugárzás intenzitását mérő detektor: NaI kristály. Egy  -foton a NaI kristályrács számos I - -ionjáról elektront szakít le. Az így keletkezett áramot elektronsokszorozóval erősítik.

19 19 A spektrum jellemzői Kémiai eltolódás: az abszorpciós frekvencia jellemző az atommagra, de kis mértékben függ az elektronsűrűségtől a mag környezetében, azaz jellemző a molekula szerkezetére. Kvadrupólus felhasadás: a kvadrupólus az atommagok töltéseloszlását jellemző mennyiség. Ha a magnak van kvadrupólusa (nem gömbszimmetrikus elektromos tér), az I kvantumszámmal jellemezhető energiaszintek felhasadnak. Mágneses felhasadás: mágneses térben az I kvantumszámmal jellemzett szintek M I -szerint felhasadnak. Megfigyelhető: –a mintát külső mágneses térbe téve –belső mágneses térrel bíró anyagoknál (pl. ferromágneses anyagok)

20 20 Szerkezetvizsgálati alkalmazások Fémkomplexek Korrózió, katalizátorok – az eltérő oxidált állapotban lévő atomok kémiai eltolódása különböző Mágneses ötvözetek (belső mágneses tér)

21 21 Fe 3 (CO) 12 - Mössbauer-színképe

22 22 3/2 1/2 I MIMI +3/2 +1/2 -1/2 -3/2 -1/2 +1/2 Mágneses felhasadás Kiválasztási szabály  M I = 0,  1 Az 57 Fe színképben szextett

23 23 Simmons et al.: Corrosion 29 (1973) 227. Korrózió  -Fe Fe 3 O 4 (225°C) Az Fe 3 O 4 is mágneses, az Fe 2+ és Fe 3+ ionokhoz külön jelsorozat tartozik.

24 MÁGNESES MAGREZONANCIA

25 Az atommagok abszorpciója mágneses térben Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M I szerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek M I szerint felhasadnak. Mössbauer effektus Mágneses magrezonancia

26 26 A mágneses magrezonancia jelensége Az M I kvantumszám megváltozásával járó átmenet, I nem változik. Mágneses térben észlelhető Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.

27 27 Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka (Analógia a H-atommal) Ha I nem 0, a magnak mágneses momentuma van, ez a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

28 28 Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka Az atommagok spinje, amely a protonok és a neutronok spinjéből származik (azok vektoriálisan összegének tekinthető)  A spin impulzusmomentum-jellegű mennyiség,  a spinnel rendelkező részecskéknek azzal arányos mágneses momentuma van,  ez a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

29 29 Magspinből származó impulzusmomentum és mágneses momentum (Az elektron spinjéhez hasonló képletek) Impulzusmomentum abszolút értéke: Mágneses momentum abszolút értéke: Mágneses momentum z irányú vetülete: Impulzusmomentum z irányú vetülete: g mag : „Lande-faktor”  mag : atommag Bohr- magnetonja m mag : mag tömege

30 30 Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses térben Klasszikus fizika: Ha a mágneses tér iránya z, Az atommag esetében a kvantummechanika szerint : mágneses indukció Az atommagnak a spinből származó energiája mágneses térben

31 31 Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok: 1 H, 13 C

32 32 M I = +1/2 szint energiája: M I = -1/2 szint energiája:

33 33 M I -szerinti felhasadás függése a mágneses tértől M I = -1/2 M I = +1/2 E

34 34 1 H és 13 C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet M I = +1/2 M I = -1/2 Az átmenet megengedett! Az elnyelt foton energiája:

35 35 Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája mágneses térben magTermészetes gyakoriság (%)I (alapáll.) (MHz) 1 H99,981/242,58 11 B81,173/213,66 13 C1,111/210,70 19 F100,01/240,06

36 Az NMR színképek jellemzői I. A kémiai eltolódás.

37 37 Etil-benzol 1 H NMR színképe

38 38 Etil-benzol 1 H NMR színképe

39 39 A kémiai eltolódás A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában. Megfigyelhető: XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük) Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása  -foton elnyeléssel) Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt magenergianívók közötti átmenet rádióhullámú sugárzás elnyelésével)

40 40 Kémiai eltolódás az NMR- spektrumban Mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér. A kémiai eltolódás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia: : árnyékolási tényező pozitív: diamágneses árnyékolás negatív : paramágneses árnyékolás

41 41 Az NMR-spektrumban a kémiai eltolódással módosult abszorpciós frekvencia megadása: : kémiai eltolódás (a jelenség neve is kémiai eltolódás!) 0 megválasztása: elvi lehetőség: izolált atommag -je konvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának -je Leggyakoribb referenciavegyület: TMS előnye: az 1 H és 13 C spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv van. TMS

42 42  előnye a -vel szemben: független a mágneses térerőtől. Példa: Hány NMR jel van az etanol 1 H spektrumában? Hány NMR jel van az aceton 1 H spektrumában? A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő 1 H, 13 C, stb. magok kémiai eltolódása.

43 43 1 H kémiai eltolódások

44 44 13 C kémiai eltolódások

45 Az NMR színképek jellemzői II. A spin-spin csatolás. Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással kölcsönhatásban lévő mag energiája. A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.

46 46 Példa: 13 C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek 13 C és a két 1 H mag közötti kölcsönhatás miatt.

47 47 A CH 2 -csoport 13 C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével. J CH : C-H csatolási állandó Gerjesztés során: M I H1 M I H2  E CH +1/2+1/2+ J CH +1/2-1/20 -1/2+1/20 -1/2-1/2- J CH

48 48 A csatolási állandó függ milyen atomok között alakul ki (pl. 1 H- 1 H, 1 H- 13 C, 1 H- 19 F, 13 C- 13 C csatolás) az atomok közötti távolság milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük Nem függ a mágneses térerőtől.

49 49 A csatolási állandó megadása: J CH /h,J HH /h, J CC /h, stb. [Hz]

50 50 Kémiailag ekvivalens magok: - kémiai eltolódásuk megegyezik Pl.: -CH 3 3 protonja, - CH 2 2 protonja. Mágnesesen ekvivalens magok - olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.

51 51 Példa kémiailag ekvivalens magokra

52 52 NMR-spektrum értékelése Kémiai eltolódások ésalapján Spin-spin csatolások I. rendű spektrum:  -k közötti különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás. Ezek értékelése viszonylag egyszerű.

53 53 Etil-benzol 1 H NMR színképe

54 54 Etil-benzol 1 H NMR színképe

55 55 A spin-spin csatolás szabályai az 1 H spektrumban Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek. A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás jól látható felhasadást okoz. A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spin- spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető. Konjugált C-C kötések mentén a távolabbi protonok között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.

56 56 Etil-benzol 1 H NMR-spektruma M I H1 M I H2 E HH +1/2+1/2J HH +1/2-1/20 -1/2+1/20 -1/2-1/2- J HH Felhasadások a CH 3 -csoport jelében (a CH 2 csoport okozza)

57 57 Etil-benzol 1 H NMR-spektruma M I H1 M I H2 M I H3 E HH +1/2+1/2+1/2+3/2 J HH +1/2+1/2-1/2+1/2 J HH +1/2-1/2+1/2+1/2 J HH -1/2+1/2+1/2+1/2 J HH +1/2-1/2-1/2-1/2 J HH -1/2+1/2-1/2-1/2 J HH -1/2-1/2+1/2-1/2 J HH -1/2-1/2-1/2-3/2 J HH Felhasadások a CH 2 -csoport jelében (a CH 3 csoport okozza)

58 58 Az NMR-spektrumból tehát meghatározható a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti képlete.

59 59 A spin-spin kölcsönhatás a 13 C spektrumban A 13 C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják fel. CH-csoport 1:1 dublett CH 2 -csoport 1:2:1 triplett CH 3 -csoport 1:3:3:1 kvartett

60 60 Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance technikával készült 13 C NMR-színképe

61 NMR-spektroszkópia Általában oldatmintát vizsgálnak. Oldószerek: CDCl 3, aceton-D 6 (az oldószer 1 H abszorpciója nem zavar) Az oldathoz TMS-t adnak.

62 62 Az NMR-spektrumban a jel gyenge 1H1H Ok: kicsi a  E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között). Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik. A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez. Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat. t = 25 o C

63 63 Az NMR-spektrumban a jel gyenge 1H1H Ok: kicsi a  E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között). Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik. A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez. Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat. t = 25 o C

64 64 Az NMR-spektrométer felépítése

65 65 Korszerű NMR-berendezés erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum részlet impulzus üzemű készülék (FT-NMR)

66 66 FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az impulzussorozat Fourier-transzformáltja

67 67 A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FID- görbe b) A Fourier-transzformációval kapott 13 C-NMR-spektrum

68 68 Szilárd fázisú NMR Sávkiszélesedés! Okai: Kémiai eltolódás anizotrópiája (CAS) Dipoláris kiszélesedés (hosszú távú spin-spin kölcsönh.) giromágneses tényező

69 69 r AB A B 

70 70 Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel” A bűvös szög: 54° 44’

71 71 A kém. eltolódás anizotrópiája különböző MAS sebességeknél slow spinning fast spinning Prof. Rachel Martin, internet

72 72 NMR Process Systems LLC, internet Szilárd NMR: EPDM gumi 1 H spektruma

73 73 NMR Process Systems LLC, internet Szilárd NMR: EPDM gumi 13 C spektruma

74 74 NMR képalkotás

75 75 Rosenberg Z S et al. Radiographics 2000;20:S153-S179 Bokáról készült MR felvétel

76 76 NMR képalkotás


Letölteni ppt "1 11. AZ ATOMMAGOK ENERGIAÁLLAPOTAI. 2 11.1. A maghéj modell."

Hasonló előadás


Google Hirdetések