8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

Az előadások a következő témára: "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE"— Előadás másolata:

1 8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2 8.1 A variációs elv

3 A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

4 Schrödinger-egyenlet
: elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans. : elektron energiája

5 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

6 A variációs elv Iterációs eljárás. : kiindulási hullámfüggvény
: közelítő energia alapállapotban

7 Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0
Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál. 0 : a hullámfüggvény alapállapotban E0 : alapállapotú energia.

8 Elektonállapotok I: alapállapot
Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

9

10

11

12

13 Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok
Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

14 Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület
merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

15 Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói
Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói: Alapállapotban: R• + O2  RO2• (gerjesztett O2 nem reagál) Gerjesztett állapotban: >C=C< + O2* >C-C<  2 >C=O O-O (alapállapotú O2 nem reagál)

16 Fényvédő készítmények egyik aktív komponense
Példa fotobiológiai folyamatra: bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

17 Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

18 8.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya
LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

19 A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel
Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

20 Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

21 Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,
a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

22 Példa: N2-molekula Legegyszerűbb kombinációk:
 Mindkét atomból 1-1 atompálya  c1 = c2 = +1, ill. c1 = +1, c2 = -1

23 Példa: N2-molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel teljesül

24 Példa: N2-molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül

25 Példa: N2-molekula (3) b.) feltétel nem teljesül
a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

26 Példa: N2-molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül

27 8.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

28 Kétatomos molekulák Homonukleáris (H2, N2, Cl2) Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

29 Példa: N2 homonukleáris molekula

30 Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

31 Molekulapályák előállítása atompályákból

32 : „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció)
: „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

33 Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

34 Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

35 N2 molekula MO diagramja
2px, 2py, 2pz 2px, 2py, 2pz 2s 2s 1s 1s

36 N2 molekula : p kombinációk
lazító betöltetlen betöltött kötő

37 Elektronkonfiguráció
Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

38 Szingulett és triplett állapotok
Gerjesztett állapot: S = 0 S = 1 Szingulett állapot Triplett állapot

39 8.4 A többatomos molekulák molekulapályái

40 Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő.
Belső MO-k: Külső MO-k

41 Az atomok belső atompályái között alig van átfedés. Ezért:
Belső MO-k: Az atomok belső atompályái között alig van átfedés. Ezért:  Egy-egy atomra (v. szimmetrikus helyzetű atomcsoportra) vannak lokalizálva  Alakjuk és energiájuk alig tér el a szabad atométól

42 Külső MO-k: Az AO-k keverednek
Jellemzőik: Energia Alak – lokalizált, ill. delokalizált jelleg – pontcsoport-szimmetria

43 Külső MO-k energiája: HOMO: legnagyobb energiájú betöltött MO LUMO: legkisebb energiájú betöltetlen MO

44 Lokalizált és delokalizált MO-k
Egy atomra lokalizált: n-elektronpár („magányos” elektronpár)  Két atomra lokalizált -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában  Funkciós csoportra lokalizált Kanonikus MO: sok atom külső AO-nak kombinációja lokális szimmetria

45 A formaldehid MOED-ja

46 1b2 -302,73 eV 1a1 -552,74 eV

47 1b2 -14,84 eV 3a1 2b1 2a1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV

48 1b1 -12,06 eV

49 5a1  +17,11 eV 2b1 +7,67 eV 3b2 -9,64 eV 0 eV

50 Oxazin 1 N C 2 H 5 + C O 2 H 5 N N - C H C H 2 5 ClO 2 5 4

51 HOMO

52 LUMO

53 Kémiai kötés Molekulapálya Két különböző fogalom!!!
Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Két különböző fogalom!!!

54 8.5. Elektrongerjesztések többatomos molekulákban

55 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:
LUMO HOMO

56 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:
LUMO HOMO

57 Fő szempontok Pályák lokálszimmetriája
Állapotok pontcsoport-szimmetriája Spin

58 Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint

59 E szerinti sorrend: n* < * ~ n* < * ~ * < *

60 Kiválasztási szabály:
Megengedett: n*, *, n*, * Tiltott: * ~ 

61 Állapotok pontcsoport-szimmetriája
Példa: formaldehid Pontcsoport: C2v

62 A C2v csoport karaktertáblázata

63 A formaldehid MOED-je Vegyértékhéj üres pályák
Belső héjak Vegyértékhéj betöltött pályák Vegyértékhéj üres pályák

64 Formaldehid elektronkonfigurációi
Alapkonfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2 n-p* átmenet Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2

65 Az állapot szimmetriájának meghatározása
Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként. Alapkonfiguráció: A1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A2 állapot

66 Kiválasztási szabály: megengedett az átmenet, ha a végállapot olyan szimmetriaspecieszbe tartozik, mint Tx, Ty, vagy Tz

67 Spin Szingulett és triplett állapotok
A2 állapot 1A2 3A2 Szingulett áll. Triplett áll. 2b1 3b2

68 Kiválasztási szabály DS = 0

69 Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

70 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

71 8.6. Ultraibolya- és látható spektroszkópia

72 Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.
Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

73 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

74 Vizsgálható vegyületek
Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

75 Szervetlen vegyületek
Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

76 KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

77 A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

78 A benzol elektronszínképe (gőz)

79 EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

80 8.7. A fluoreszcencia és a foszforeszcencia elmélete

81 Abszorpció: minden anyag
Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún. „vibronikus” állapotok)

82 S0: alapállapot S1,S2 szingulett gerjesztett állapotok T1, T2: triplett gerjesztett állapotok

83 Jablonski-diagram

84 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

85 8.8. Fluoreszcencia-spektroszkópia
A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

86 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

87 SPEKTROFLUORIMÉTER

88 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

89 A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei
1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

90 8.9. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus
Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

91 síkban polarizált fény

92 Optikai forgatóképesség
A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja: = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció  küvettavastagság

93 [M] függ a hullámhossztól
Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)  Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

94 (a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény

95 Cirkuláris dikroizmus
A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: Aj = j·c· , ill. Ab = b·c·  CD-jel: A = Aj – Ab = (j - b) ·c·  CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

96 Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

97 (R)-fenil-etil-amin CD spektruma
abszorpciós spektrum

98 (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma
R-FEA S-FEA abszorpciós spektrum

99 A CD spektroszkópia alkalmazásai
1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

100 8.10. Számításos kémia Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet. Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E0 energiájával.

101 Számított tulajdonságok
egyensúlyi geometria erőállandók molekulák alakja atomok parciális töltései reakciók modellezése 

102 Egyensúlyi geometria Iteráció 1. Geometria (kiind.) 1. (Vnn+Ee)
var. elv 1. (Vnn+Ee) 2. Geometria 2. (Vnn+Ee) ··· n. Geometria (es.-i.) n. (Vnn+Ee) minimális!

103

104 Erőállandók Számítás: 1. es.-i geometria, min. (Vnn+Ee)
2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (Vnn+Ee) 3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)

105

106