Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 8.1 A variációs elv.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 8.1 A variációs elv."— Előadás másolata:

1

2 8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

3 8.1 A variációs elv

4 A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

5 Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektron energiája : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

6 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

7 : közelítő energia alapállapotban : kiindulási hullámfüggvény Iterációs eljárás. A variációs elv

8 Ha  ’ egybeesik a keresett  0 -lal E ’ = E 0 Az összes többi  ’ -vel kapott E’>E 0 -nál.  0 : a hullámfüggvény alapállapotban E 0 : alapállapotú energia.

9 Elektonállapotok I: alapállapot Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

10

11

12

13

14 Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

15 Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás

16 Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói: Alapállapotban: R + O 2  RO 2 (gerjesztett O 2 nem reagál) Gerjesztett állapotban: >C=C C-C C=O O-O (alapállapotú O 2 nem reagál)

17 Példa fotobiológiai folyamatra: bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO 2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

18 Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

19 8.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

20 A közelítő hulllámfüggvényt Slater- determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

21 Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

22 Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

23 Példa: N 2 -molekula Legegyszerűbb kombinációk:  Mindkét atomból 1-1 atompálya  c 1 = c 2 = +1, ill. c 1 = +1, c 2 = -1

24 Példa: N 2 -molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

25 Példa: N 2 -molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

26 Példa: N 2 -molekula (3) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

27 Példa: N 2 -molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

28 8.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

29 Homonukleáris (H 2, N 2, Cl 2 ) Kétatomos molekulák Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

30 Példa: N 2 homonukleáris molekula

31 Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

32 Molekulapályák előállítása atompályákból

33 : „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

34 Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

35 Az N 2 molekulapálya-energiadiagramja

36 N 2 molekula MO diagramja 2p x, 2p y, 2p z 1s1s 2s2s

37 N 2 molekula : p kombinációk betöltött betöltetlen kötő lazító

38 Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

39 Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: Szingulett állapotTriplett állapot S = 0S = 1

40 8.4 A többatomos molekulák molekulapályái

41 Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő. Belső MO-k: Külső MO-k

42 Belső MO-k: Az atomok belső atompályái között alig van átfedés. Ezért:  Egy-egy atomra (v. szimmetrikus helyzetű atomcsoportra) vannak lokalizálva  Alakjuk és energiájuk alig tér el a szabad atométól

43 Külső MO-k: Az AO-k keverednek Jellemzőik: Energia Alak – lokalizált, ill. delokalizált jelleg – pontcsoport-szimmetria

44 Külső MO-k energiája: HOMO: legnagyobb energiájú betöltött MO LUMO: legkisebb energiájú betöltetlen MO

45 Lokalizált és delokalizált MO-k  Egy atomra lokalizált: n-elektronpár („magányos” elektronpár)  Két atomra lokalizált  -kötés : hengerszimmetrikus kötésre  -kötés : csomósík a kötés síkjában  Funkciós csoportra lokalizált  Kanonikus MO: sok atom külső AO-nak kombinációja lokális szimmetria

46 A formaldehid MOED-ja

47 1b ,73 eV 1a ,74 eV

48 1b 2 -14,84 eV 3a 1 2b 1 2a 1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV

49 1b 1 -12,06 eV

50 5a 1  +17,11 eV 2b 1  +7,67 eV 3b 2 -9,64 eV 0 eV

51 O N N N C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 + ClO 4 - Oxazin 1

52 HOMO

53 LUMO

54 Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Kémiai kötés Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Két különböző fogalom!!!

55 8.5. Elektrongerjesztések többatomos molekulákban

56 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: HOMO LUMO

57 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: HOMO LUMO

58 Fő szempontok Pályák lokálszimmetriája Állapotok pontcsoport-szimmetriája Spin

59 Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint

60  E szerinti sorrend: n   * <    * ~ n   * <    * ~    * <    *

61 Kiválasztási szabály: Megengedett: n   *,    *, n   *,    * Tiltott:    * ~   

62 Állapotok pontcsoport-szimmetriája Példa: formaldehid Pontcsoport: C 2v

63 A C 2v csoport karaktertáblázata

64 Belső héjak Vegyértékhéj betöltött pályák Vegyértékhéj üres pályák A formaldehid MOED-je

65 Formaldehid elektronkonfigurációi Alapkonfiguráció: Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció: n-  * átmenet (1a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2a 1 ) 2 (2b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (4a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3b 2 ) 1 (2b 1 ) 2 (1a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2a 1 ) 2 (2b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (4a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3b 2 ) 2

66 Az állapot szimmetriájának meghatározása Alapkonfiguráció: A 1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A 2 állapot Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

67 Kiválasztási szabály: megengedett az átmenet, ha a végállapot olyan szimmetriaspecieszbe tartozik, mint T x, T y, vagy T z

68 Spin Szingulett és triplett állapotok A 2 állapot 1A21A2 3A23A2 Szingulett áll.Triplett áll. 2b12b1 3b23b2

69 Kiválasztási szabály  S = 0

70 Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

71 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

72 8.6. Ultraibolya- és látható spektroszkópia

73 Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

74 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

75 Szerves vegyületek a.)  -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO 2 -csoport; n-  * átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-  * gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (  -pályák felhasadása miatt  -  * gerjesztés, 200 nm felett) Vizsgálható vegyületek

76 Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

77 KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

78 A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

79 A benzol elektronszínképe (gőz)

80 EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

81 8.7. A fluoreszcencia és a foszforeszcencia elmélete

82 Abszorpció: minden anyag Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún. „vibronikus” állapotok)

83 S 0 : alapállapot S 1,S 2 szingulett gerjesztett állapotok T 1, T 2 : triplett gerjesztett állapotok

84 Jablonski-diagram

85 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

86 8.8. Fluoreszcencia-spektroszkópia A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

87 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás I F (önkényes egység)  F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

88 SPEKTROFLUORIMÉTER

89 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

90 A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei 1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10 -6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

91 8.9. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

92 síkban polarizált fény

93 Optikai forgatóképesség A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:  = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció küvettavastagság

94 [M] függ a hullámhossztól  Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M] D )  Spektropolariméter: megméri az [M] - spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

95 cirkulárisan polarizált fény (a) balra(a) jobbra

96 Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: A j =  j ·c·, ill. A b =  b ·c· CD-jel:  A = A j – A b = (  j -  b ) ·c· CD-spektrum:  A a hullámhossz függvényében

97 Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

98 (R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum

99 (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum R-FEA S-FEA

100 A CD spektroszkópia alkalmazásai 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

101 8.10. Számításos kémia Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet. Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E 0 energiájával.

102 Számított tulajdonságok egyensúlyi geometria erőállandók molekulák alakja atomok parciális töltései reakciók modellezése 

103 Egyensúlyi geometria Iteráció 1. Geometria (kiind.) 1. (V nn +E e ) 2. Geometria 2. (V nn +E e ) n. (V nn +E e ) minimális! n. Geometria (es.-i.) ··· var. elv

104

105 Erőállandók Számítás: 1. es.-i geometria, min. (V nn +E e ) 2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (V nn +E e ) 3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)

106

107


Letölteni ppt "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 8.1 A variációs elv."

Hasonló előadás


Google Hirdetések