Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

TÖMEGSPEKTROSZKÓPIA A vizsgálandó anyagból ionokat állítunk elő és a keletkezett ionokat tömeg/töltés (m/z) arány szerint elválasztjuk. Tömegspektrum:

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "TÖMEGSPEKTROSZKÓPIA A vizsgálandó anyagból ionokat állítunk elő és a keletkezett ionokat tömeg/töltés (m/z) arány szerint elválasztjuk. Tömegspektrum:"— Előadás másolata:

1 TÖMEGSPEKTROSZKÓPIA A vizsgálandó anyagból ionokat állítunk elő és a keletkezett ionokat tömeg/töltés (m/z) arány szerint elválasztjuk. Tömegspektrum: töltésegységre eső tömeg (m/z) szerint különböző intenzitású (áramerősségű) jelek keletkezett ionok által létrehozott ionáram (~10 –18 A) A tömegspektrum adott kísérleti körülmények esetén minden vegyületre jellemző. Az ionizáció során a molekula gerjesztett állapotba kerül, és többlet energiája töredezési folyamatokat eredményez. Kötések felhasadásával és átrendeződésével a molekula részeire esik. Töredékionok (fragmensek) keletkeznek. a fragmens előfordulási gyakoriságának arányában

2 metil-propil-keton C 5 H 10 O, M = 86

3 Tömegspektrométer A tömegspektrométerek olyan berendezések, amelyek a vizsgálandó anyagmintából ionizált részecskéket állítanak elő és ezeket tömeg/töltés arány szerint analizálják. A tömegspektrometria nagy előnye, hogy elválasztástechnikai módszerekkel (gázkromatográfia, nagynyomású folyadékkromatográfia, szuperkritikus folyadék-kromatográfia, kapilláris elektroforézis) kapcsolható, s így többkomponensű elegyek vizsgálatára is használható. Tömegspektrométer részei: 1.mintabevezető rendszer (vizsgálandó minta elpárologtatása és bejuttatása az ionizációs kamrába), 2.ionforrás (ionok előállítása semleges molekulákból), 3.iongyorsító és analizátor (ionok szétválasztása tömeg/töltés szerint), 4.detektor, 5.adatfeldolgozó rendszer.

4 Tömegspektrum és az általa nyújtott információk Sokatomos molekuláknál az ionizáció után disszociációs folyamatok is lejátszódhatnak és így különböző típusú ionok jönnek létre. Ionizáció: Primer fragmentáció: átrendeződéses folyamat Szekunder fragmentáció: A detektált tömegspektrum ennek a lebontási folyamatnak a képét szolgáltatja. A tömegspektrumban észlelt ionok tömege, típusa, relatív mennyisége és lebomlási útja jellemző az adott vegyületre, annak molekulaszerkezetével korrelációban van. A fragmentáció eredményeként nemcsak gyökök és ionok, hanem stabilis, semleges molekulák is létrejöhetnek.

5 Szerves vegyületek főbb töredezési reakciói a.Homolitikus kötéshasadások b. Fragmentáció egy elektronpár elmozdulásával (heterolízis) A kötések a két elektron pozitív töltés irányában való elmozdulásával hasadnak. Ionforrásban képződött molekulaion elbomlása többféleképpen végbemehet. Mindegyik bomlás pozitív töltésű iont és egy vagy több semleges molekulát eredményez. A hasadás során az ion jelleg azon a molekularészen marad, amelyik legnagyobb mértékben tudja stabilizálni, illetve az a molekularész távozik semleges részecskeként, amelyikben a gyökjelleg jobban delokalizálódik.

6  -hasadás Heteroatom (X: N, O, S) melletti, ún.  helyzetű szén – szén kötés homolitikus hasadása. Molekulaionból (gyökkation) töltéssel nem rendelkező gyök hasad le, s a visszamaradó páratlan elektron a gyökkation elektronjával párt képez, s így páros elektron-számú pozitív ion (ónium) jön létre. Molekulaion (gyökkation) → gyök + páros elektron-számú pozitív ion Az  -hasadás akkor is lejátszódik, ha a heteroatom kettős kötéssel kapcsolódik a  -C atomhoz (pl. oxovegyületek). Ebben az esetben a hasadás a gyök mellett stabilis acilium kationt (R  C  O + ) eredményez.

7 2-butanon  -hasadása  -helyzetű kötés Molekulaion (gyökkation) visszamaradó páratlan elektron a gyökkation elektronjával párt képez acilium kation

8 Benzil-hasadás Aralkil-származékok fragmentációja: 1.Az aromás gyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó metilénről gyök formájában lehasad az alkil-csoport maradék része és benzilkation keletkezik. 2.Benzilkation tovább alakul stabil tropiliumkation irányába. Az aralkil-származékokban kisebb intenzitással fellép a teljes alkil-csoport gyökként történő lehasadás is. Stabilis acetilén kihasadása → aromás kationok további fragmentációja C 6 H 5 + fenilkation kialakulása

9 propilgyök benzilkation Benzil-hasadás tropiliumkation nagy stabilitás nagy intenzitás acetilén teljes alkil-csoport lehasadása fenilkation acetilén benzil-hasadás ciklopentadienil-kation

10 Allil-hasadás Telítetlen kötés jelenléte esetén jellemző módon fellép a C 3 H 5 + allilkationt eredményező ún. allil-hasadás. m/z = 57 C 4 H 9 + relatív intenzitása lényegesen nagyobb az elágazó láncú szerkezet esetén. A pozitív töltés sokkal jobban stabilizálódhat egy tercier szénatomon, mint egy szekunderen. m/z = 41 csúcs nagy intenzitása allilkation stabilitása

11 Átrendeződési fragmentációs folyamatok Az ionokban általában meglévő nagy energiafeleslegnek tulajdoníthatóan a molekulaátrendeződések rendkívüli gyakoriak. – statisztikus átrendeződések: bizonyos atomoknak a molekulában való újra elrendeződése – specifikusabb átrendeződések (gyakran egy hidrogénatom vándorlása): bizonyos típusú molekulaszerkezetre jellemzők és könnyen felismerhető ionokat képeznek a tömegspektrométerben (különösen hasznosak a molekulaszerkezet felderítésében). Két kötés felbomlása révén a molekulaionból semleges molekula távozik el.

12 Retro-Diels-Alder reakció Kettős kötéssel rendelkező hattagú gyűrűs vegyületek molekulaionjainak jellegzetes fragmentációja. 3 elektronpár egyidejű elmozdulása (stabilis aromás átmeneti állapot) semleges olefin gyökkation általában a dién komponensen alakul ki A és B atomok lehetnek szén vagy heteroatomok is.

13 McLafferty átrendeződés Az átrendeződések leggyakrabban előforduló példája a McLafferty átrendeződés. Egy telítetlen rendszer  -hidrogénatomjának az átrendeződése. Az elmozdulás történhet szinkron folyamatban, de lépcsőzetesen is. Az átrendeződés végterméke egy semleges olefin és egy pozitív töltésű gyökion. alacsony energiájú, hattagú, ún. aromás átmeneti állapot három elektronpár elmozdulása semleges olefin pozitív töltésű gyökion Az átrendeződés végbemegy az oximok, hidrazonok, ketiminek, karbonátok, foszfátok, szulfitek, alkének és fenilalkánok körében is.

14 Ónium reakció Pozitív fragmens-ionok további hasadása. Pozitív töltést a heteroatom (O, N, S, P: oxónium, ammónium, szulfónium, foszfónium) viseli. A hasadás során a heteroatomról gyök formában lehasad a közvetlenül kapcsolódó alkil-szubsztituens, melyről egy hidrogén visszarendeződik a heteroatomra. Az alkil-csoportot szelektíven deuterálták különböző helyzetekben, s ezen származékok vizsgálata alapján bizonyították, hogy a visszarendeződő hidrogén nem rendelhető egyértelműen az alkil-csoport valamelyik szénatomjához, hanem statisztikus eloszlás szerint hasad le a láncról. Amennyiben a heteroatomhoz képest  -helyzetű szénatomhoz hidrogén kapcsolódik, akkor az a hattagú gyűrűkhöz hasonló elrendeződésű konformerben, elektronpárjával együtt átvándorol kettős kötésre és semleges olefin hasad ki az ionból (McLafferty átrendeződést).

15

16 1-pentanol C 5 H 12 O, M = 88

17  -hasadás

18 etil-butil-éter C 6 H 14 O, M = 102

19  -hasadás ónium reakció

20 butiraldehid C 4 H 8 O, M = 72

21

22 metil-propil-keton C 5 H 10 O, M = 86

23  -hasadás

24 etil-pentil-keton C 8 H 16 O, M = 128

25  -hasadás C 5 H 11 +

26 metil-butirát C 5 H 10 O 2, M = 102

27

28 vajsav C 4 H 8 O 2, M = 88

29

30 ciklohexanol C 6 H 12 O, M = 100

31  -hasadás

32 n-pentilamin C 5 H 13 N, M = 87

33  -hasadás

34 N,N-dimetil-butilamin C 6 H 15 N, M = 101

35  -hasadás

36 N-propil-s-butilamin C 7 H 17 N, M = 115

37  -hasadás ónium reakció

38 1-nitro-propán C 3 H 7 NO 2, M = 89

39


Letölteni ppt "TÖMEGSPEKTROSZKÓPIA A vizsgálandó anyagból ionokat állítunk elő és a keletkezett ionokat tömeg/töltés (m/z) arány szerint elválasztjuk. Tömegspektrum:"

Hasonló előadás


Google Hirdetések