Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol]

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol]"— Előadás másolata:

1 Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol] Folyamat ultraibolya (UV) nm kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD) vegyértékelektron- látható (VIS) nm abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS) átmenetek közeli infravörös (NIR) nm lumineszcenciás módszerek rezgési és forgási átmenetek infravörös (IR) mm infravörös és Raman spektroszkópia rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös (FIR) mm távoli infravörös spektroszkópia forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 m - 1 m mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR)  10 –4 forgási átmenetek elektronspin átmenetek rádióhullámok m mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) 1.2  10 –4 - 4  10 –7 magspin átmenetek

2 A fény és az anyag kölcsönhatása Maggerjesztések Ionizáció Elektron- gerjesztés Molekula- rezgések gerjesztése Molekulák- forgásának gerjesztése Magspin- gerjesztés

3 A fény és az anyag kölcsönhatása hullámszám hullámhossz

4 Az anyag infravörös (IR) fénysugarakkal történő besugárzásának hatására a molekulák rezgési és forgási átmenetei gerjesztődnek. Ezen átmenetek energiája nagyságrendekkel kisebb, mint az UV- VIS tartományban gerjeszthető elektronszinteké. Az analitikai infravörös tartomány az elektromágneses spektrum 2 és 25 mm közti részét öleli fel. Az infravörös spektroszkópiában azonban általában nem a hullámhossz (), hanem a hullámszám függvényében ábrázoljuk a jeleket, és így az energia egyenesen arányos a hullámszámmal. INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA E = h = hc ~ A vizsgált spektrumtartomány 4000 – 400 cm -1 hullámszámnak felel meg.

5 A szerves kémiai szerkezetfelderítés során: egyértelműen meghatározhatjuk bizonyos funkciós csoportok (pl. keton, észter, amid, stb.) jelenlétét vagy hiányát az IR spektrum lehetővé teszi az egyes vegyületek biztos azonosítását. Az IR spektrum a vegyületek „ujjlenyomatának” is tekinthető, ugyanis az enantiomerek kivételével minden eltérő kémiai szerkezethez eltérő IR spektrum tartozik. infravörös spektrumot szilárd, folyadék és gázfázisú mintákról egyaránt lehet készíteni az infravörös spektrométerek kezelése egyszerű, viszonylag kedvező az ára és gyors a spektrumfelvétel

6 Rezgési-forgási színkép Csak olyan frekvenciájú infravörös sugárzás elnyelése következik be, melynek frekvenciája pontosan megegyezik a molekula valamelyik rezgési frekvenciájával, ilyenkor a molekula atomjainak rezgési amplitúdója megnövekszik, miközben a molekula rezgési energiája magasabb szintre emelkedik. Minden rezgési szintre számos, igen közeli rotációs szint szuperponálódik, melyek átmenetei a rezgési spektrum finomszerkezetét adják, ezeket azonban általában csak gázfázisban tudjuk megfigyelni. Az infravörös spektrumban egy sáv akkor lép fel, ha a hozzá rendelhető rezgés közben megváltozik a molekula dipólusmomentumának valamelyik komponense (ezek az IR aktív rezgések). Ha a rezgés során dipólusmomentum változás nincs, de a molekula kötéseinek polarizálhatósága változik, akkor ez az átmenet az ún. Raman spektrumban fog megjelenni (pl. széndioxid molekula szimmetrikus vegyértékrezgése nem IR aktív).

7 Rezgéstípusok vegyértékrezgés: kötéshossz változása a kötés irányában deformációs rezgés: kötésszög változás; torziós rezgés: kötés csavarodás

8 1. Harmonikus oszcillátor modell Kétatomos molekuláknak egyetlen rezgése van, melyben a két atommag a kötés mentén egymáshoz közeledik. Az egyensúlyi helyzetbe visszahúzó erő az egyensúlyi magtávolság megváltozásával mindig arányos. F: visszahúzó erő a kötéshossz növekedéssel szemben k: erőállandó x: kitérés, harmonikus rezgés F = –kx Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása

9 Hook-törvény: : a harmonikus rezgés frekvenciája k: kötés erőállandója (erőssége) c: a fénysebesség m: atomok tömege : redukált tömeg A rezgési (vibrációs) energia E = h(v+1/2), nem folytonos, a vibrációs kvantumszám szerint csak meghatározott értékeket vehet fel. A vibrációs kvantumszám v = 0, 1, 2, 3....; de a v=0 vibrációs kvantumszámnál is van rezgés. A rezgésekre érvényes kiválasztási szabály alapján a vibrációs kvantumszám változása v = 1 lehet. A klasszikus rezgőmozgás potenciálgörbéje parabola, a potenciál görbe E min értéke az egyensúlyi magtávolságnak (r o ) felel meg, s az energiaszintek azonos (ekvidisztáns) távolságra vannak egymástól. 1. Harmonikus oszcillátor modell

10 2. Anharmonikus oszcillátor A molekuláris rezgések leírására a harmonikus oszcillátornál jobb közelítés az anharmonikus oszcillátor, ugyanis a potenciál függvény nem szimmetrikus. A molekulák a kötések rövidülésére érzékenyebben reagálnak (atommagok közti taszító potenciál), mint a kötések megnyújtására. Ha a két rezgő atommag távolsága egy kritikus értéket elér, akkor a visszahúzó erő zérussá válik és a molekula disszociál. Az anharmonicitás eredményeként az egyensúlyi magtávolság a v kvantumszám növekedtével szintén nő.

11 A rezgések anharmonikus voltának következményei: – vibrációs kvantumszám ( energia) növekedésével az energiaszintek sűrűsödnek – kiválasztási szabály: vibrációs kvantumszám változása nem csak 1 lehet, (v = 1, 2, 3) és így megjelennek a felhangok is (2n, 3n....) – kombinációs sávok:    ; 1 – 2, több atom rezgése esetén az alaprezgések csatolódhatnak, összegük és különbségük is megjelenhet

12 – Fermi rezonancia: közel azonos energiájú, két különböző rezgéstípus (pl. alaprezgés és felhang) esetén csatolódás miatt a két energiaszint, azaz a két frekvencia eltávolodik egymástól. Ugyanakkor intenzitásuk kiegyenlítődik, azaz az alaprezgés rovására a másik intenzitása erősen megnövekszik. Például: CO 2 1 = 1337 cm -1 ; 2 = 667 cm -1 ; 2 2 = 1334 cm -1, 1 és 2 2 közeli értéke miatt a két energiaszint eltávolodik egymástól és a sávok 1388 és 1286 cm -1 -nél jelentkeznek. – vibrációs csatolódás: mechanikai csatolódás léphet fel két hasonló vagy azonos frekvenciájú, közeli rezgő atomcsoport közt, különösen, ha a rezgő csoportoknak közös atomjuk is van (pl. imid, anhidrid, CH 2, NH 2, stb.). Ennek eredményeként sávfelhasadás lép fel, megváltozik az egyes rezgések frekvenciája és intenzitása. A csatolódás gyengül, vagy megszűnik, ha a rezgő csoportokat több kötés választja el, vagy ha merőlegesek egymásra.

13 Többatomos molekulák rezgései Többatomos molekulák esetén a rezgőmozgás sokkal összetettebb, de a különböző amplitúdóval és frekvenciával rezgő atomok különböző irányú rezgései felbonthatók ún. normálrezgésekre. Egy normálrezgés során az összes atom azonos frekvenciával, de különböző amplitúdóval rezeg. N atomos molekulánál 3N-6 normálrezgés lép fel (3N-6 szabadsági fok van: minden atomra 1- től N-ig és minden irányra x,y,z), ill. 3N-5, ha a molekula lineáris. A kovalens kötések révén a molekula egy atomjának elmozdulása hatással van a molekula összes többi atomjára, de a távolabbiakra természetesen jóval kisebb mértékben. Ebből adódik, hogy bár az egyes normálregésekben a molekula minden atomja részt vesz, de a rezgés során csak néhány atom rezeg számottevő amplitúdóval. Az IR sávok számát csökkentheti: az ún. degeneráció, amikor szimmetria okok miatt két vagy több rezgés frekvenciája megegyezik, a 3N-6 normálrezgésből nem mind IR aktív. egyes kis intenzitású sávok nem emelkednek ki a zajszintből.

14 Karakterisztikus kötési- és csoportfrekvenciák Karakterisztikus egy sáv: ha jól azonosítható, helye vagy intenzitása a többi jeltől eltérő (nincs átfedésben és nagy intenzitású). Megjelenésükre akkor számíthatunk, ha k vagy  értéke eltér az átlagostól. Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

15 a) X–H (3760 – 2670 cm -1 ) sávok A kötések erőállandója hasonló, de redukált tömegük eltér azon kötésekétől, melyekben az X atom nem hidrogénhez, hanem egy Y, másik nehéz atomhoz (Y: C, N, O, stb.) kapcsolódik. A redukált tömeg értéke nagy tömegbeli differencia (X-H) esetén   1, míg közel azonos tömegű magok (X-Y) esetén   1. Az X-H rezgések a legmagasabb frekvenciájúak az IR spektrumban. O–H3760–3360 cm -1 N–H3470–3050 cm -1 C–H3280–2700 cm -1 S–H2690–2570 cm -1 X–D (2780 – 2000 cm-1) sávok A megfelelő X-D származékok (pl. nehézvízzel való kezelés útján) szintén karakterisztikus sávokat mutatnak. Frekvenciájuk egyszerűen számítható, ha figyelembe vesszük, hogy az erőállandó gyakorlatilag nem változik, ha egy X-H kötésben a hidrogén atomot deutériumra cseréljük. O–D2780–2630 cm -1 N–D2600–2410 cm -1 C–D2400–2000 cm -1 k erőállandó értéke egyszeres kötés esetén 5, kettős kötés esetén 10 és hármas kötésnél 15. ̃ XH / ̃ XD 

16 b) A kettős és hármas kötések jellegzetes k erőállandó értéke eredményezi azt, hogy a spektrumokban a C=X (C=O, C=N, C=S, stb.) CX (CN, CC, stb.), de a kumulált kettőskötésű csoportok is (C=X=Y) karakterisztikus frekvenciával rendelkeznek. c) Csatolódó rezgések adják az ún. csoportfrekvenciákat, melyek szintén mutathatnak karakterisztikus értékeket. Csoportfrekvenciák, ill. keverék (hibrid) sávok léphetnek fel, pl. amidok, észterek, gyűrűk (pl. benzolszármazékoknál) esetében. A kapcsolódó csoportok delokalizációja miatt a csoportban az atomok együtt rezegnek, pl. az amidoknál nem két független vegyértékrezgés (C=O és C-N) valósul meg. Hasonlóan az egy gyűrűn belüli atomok sem tudnak egymástól függetlenül rezegni. Egyes csoportok rezgései kombinálódhatnak is pl. –CO–O–CO– (anhidrid), –CO–NH–CO– (imid), melyben csatolódnak az alkotórészek. A csatolódás lehet szimmetrikus vagy aszimmetrikus. Az azonos vagy ellentétes fázisban való rezgés során a két rezgés energiája kismértékben eltér egymástól, és az általuk bezárt szögtől függően intenzitásuk jellegzetesen eltérő is lehet.

17 IR sávok megjelenési tartományai Karakterisztikusnak nevezzük azt a tartományt, amely egy adott rezgéstípusra jellemző, az adott rezgésen kívül más rezgés abban a tartományban nem jelentkezik. X – H hármas és kumulált kettős kötés C=X (X: O, N, C) és aromás gyűrűk „ujjlenyomat tartomány” deformációs rezgések:  C–H  1200 cm –1 és a  C–Cl  300 cm –1 (kötésrendjük (  k) azonos, de redukált tömegük különböző)

18 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák

19 Az infravörös sugárzás tartományai Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) / cm  1 ~ rezgési felhangok Jelenség Alkalmazás Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) szerves molekulák alaprezgései minőségi analízis, szerkezeti információ nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések elsősorban szerkezeti információ kvarcüveg Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF 2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar)

20 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők 1. Külső tényezők, fizikai állapot, felvételi technika hőmérséklet halmazállapot intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, asszociáció, hidrogénkötés, mátrixeffektus) kristálymódosulat, kristályszimmetria 2. Belső tényezők konjugáció és mezomer effektusok induktív effektusok sztérikus hatások (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk) tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”) koordináció (fémkomplexek) tautomeria csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok) eltérés a harmonikus potenciáltól (felharmonikusok, kombinációs sávok)

21 Külső tényezők, felvételi technika Halmazállapot A halmazállapot függvényében változhat az effektív tömeg (erőállandó változatlan). Gázfázisban a molekulák egymástól távol helyezkednek el, nincsenek kölcsönhatásban (monomerek). Folyadék vagy szilárd halmazállapotban asszociáció fordulhat elő. A poláros aceton C=O sávja gőzfázisban (monomer) 1738 cm -1 - nél van, folyadék fázisban a molekulák asszociálódnak, ezáltal nagyobb lesz a relatív tömeg, ami frekvencia csökkenést okoz,C=O 1710 cm -1.

22 Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással XH XH X Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási () frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt) Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés nő ~ T T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta XH Külső tényezők, felvételi technika

23 Hidrogénkötés: metanol CCl 4 -oldatban (0.10  0.80 V/V% ) OH A: monomer B: dimer C: polimer Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

24 Hidrogénkötés és oldószereffektus Izopropanol koncentrációjának változása CCl 4 - ben. Hígítás kompenzációja a cella vastagság növelésével, a spektrométer fényútjába eső izopropanol molekulák száma állandó. Oldószercsere hatása (benzol, terahidrofurán, piridin és trietil-amin). Izopropanol koncentációja (0.05 M) és a cella vastagság (1 mm) változatlan.

25 Koncentráció A koncentráció hatása a hidrogénhídakra: – intermolekuláris hidrogén hidak hígítás hatására fokozatosan felbomlanak, amely frekvencia növekedést okoz, – intramolekuláris hidrogénhidak a hígításra alig érzékenyek, a frekvencia nem, vagy csak kismértékben változik. Híg oldatban az alkoholok (monomerek) OH vegyértékrezgése ~3500 cm -1 koncentráció növelés hatására intenzitása csökken Növekvő intenzitással megjelenik a hidrogénhídban lévő OH csoportokra jellemző sáv ~3300 cm -1 -nél

26 Ha a karbonil-csoportok oxigénje a donor atom egy hidrogénhídban, akkor a C=O frekvencia csökkenése figyelhető meg. Hőmérséklet A hőmérséklet változtatása szintén befolyásolja a hidrogénhídban résztvevő csoportok frekvenciáit. Alacsony hőmérséklet: a szolvatáció erős, a kialakuló intermolekuláris hidrogénhidak hatására a frekvencia csökken, Hőmérséklet emelése: a molekulák mozgása gyorsul, a hidrogénhidak fokozatosan felhasadnak és a nagyobb frekvenciáknál megjelenik a nem szolvatált molekulára jellemző frekvencia.

27 Belső tényezők Mindazon hatások, melyek növelik a k kötésrendet: növelik a frekvenciát, azok amelyek pedig csökkentik a k kötésrendet: csökkentik a frekvenciát is. kettős kötés kötésrend: 2 frekvencia növekedés egyes kötés kötésrend: 1 frekvencia csökkenés Az egyes szubsztituensek hatása additív módon tevődnek össze. AC=O frekvencia alapján a szubsztituensek konjugációjának mértéke becsülhető. Azok a szubsztituensek, amelyek a szénatomon a pozitív töltést stabilizálják (elektronküldő csoportok, konjugálódó kettős kötések) az ikerionos határszerkezet valószínűségét növelik. Elektronszívó szubsztituensek az ikerionos szerkezetet destabilizálják, a C=O határszerkezet kerül előtérbe.

28 Mezomer és induktív effektusok hiperkonjugáció H atom cseréje igazi konjugálódó csoportokra hatás összeadódiknem változik a frekvencia a csökkenés a nagyobb együttrezgő tömegtől ered C=O rezgés frekvenciája az atomok elektronegativitásával párhuzamosan növekszik

29 cm – Két aromás szubsztituens (R, R’) esetén az észter oxigén oldaláról történő lecsökkent mértékű +M effektust kompenzálja a karbonilhoz közvetlenül kapcsolódó R aromás csoport konjugációja. Keton C=O ~1720 cm –1 karbonilhoz kapcsolódó oxigén –I és +M effektusa miatt konjugációra képes aromás szubsztituens aromás gyűrű elektronjai a C=O csoport felé mozdulnak el oxigén magános elektronpárjának +M hatása megoszlik az aromás gyűrű és a karbonil közt Mezomer és induktív effektusok

30 1685 cm – A C=O frekvencia tioészterekben mindig kisebb, mint a megfelelő észterekben. Az R és R’ szubsztituensek cseréjének hatására viszont analóg változások lépnek fel Kénatom –I elektronszívó sajátsága kisebb, mint az oxigéné. Magános elektronpárja viszont lazábban kötött, nagyobb +M effektust fejt ki. Mezomer és induktív effektusok

31 Konjugáció, delokalizáció Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

32 A frekvencia akkor maximális, ha a karbonil-csoport merőleges a kettős kötésre. Koplanáris p-pályák esetén a konjugáció maximális, a közös síkból való kifordulás a konjugáció csökkenésével, így a frekvencia növekedésével jár együtt. 1-acetil-ciklohexén erős konjugációMe-2 csoport, ill. a C-6 atomon geminális dimetil szubsztituens és az acetil sztérikus kölcsönhatása az acetil síkjának elfordulását eredményezi.

33 C=O cm -1 ciklikus ketonoklaktonok gyűrűfeszülés frekvencia növekedés A ciklohexanonban gyakorlatilag nincs gyűrűfeszülés, a karbonil frekvenciája az aceton frekvenciájával egyezik meg. Sztérikus hatások: gyűrűfeszülés

34 A közvetlen izotóp effektus a C–H/C–D sávoknál figyelhető meg, de a C=O rezgésnél is fellép változás: C 2 H 5 -CO-C 2 H 5 ; CD 3 CD 2 -CO-CD 2 CD 3 ; CH 3 CD 2 -CO-CD 2 CH cm -1 Nehézatom bevitele (tömegnövekedés) frekvenciacsökkenést okoz, de csak a közvetlen közeli szubsztitúcióknak (- szubsztitúció) van szerepe a frekvencia kialakításában. Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg és izotóp effektus Nehézatom bevitel - frekvenciacsökkenés -szubsztitúció!

35 XH vegyületben H → D csere: Sokatomos molekuláknál (csatolódások miatt)– kisebb hatás Deformációs rezgéseknél– kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél– kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et 2 CO ( CO =1720 cm 1 ), (C 9 H 19 ) 2 CO ( CO =1717 cm 1 ), Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg és izotóp effektus

36 Anharmonicitás: felharmonikusok Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

37 Anharmonicitás: felharmonikusok Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

38 |00> |10> |01> |02> Rezonanciák: Fermi-rezonancia T aldehidek CH = 2800 cm 1,  CH =1400 cm 1 2900, 2700 cm 1 2  2800 cm 1 benzilklorid CO = ~1770 cm 1,  CO = 869 cm 1 1775, 1730 cm 1 2  1738 cm 1 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

39 Koordináció, ligandum kapcsolódása: kapcsolódási izoméria NO =1470, 1065cm -1 NO =1430, 1310cm -1 Szabad NO NO =1335,1250cm -1 [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ nitroizomer (sárga)nitritoizomer (piros) h  Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

40 Intenzitás, transzmittancia, abszorbancia spektrumok Egyutas (~csatornás) készülék F D Minta v. referencia D Kétutas készülék F D Minta D Referencia Egyutas intenzitás spektrumok T=I/I0T=I/I0 A=log(1/T) referencia (háttér) minta Intenzitás/tetszőleges egység A T

41 IR spektrométerek csoportosítása Tartomány szerint –Távoli IR (FIR) –Középső vagy analitikai IR (MIR; rutin alkalm. ma többnyire FT) –Közeli IR (NIR; sokszor láthatóval együtt, általában diszperziós) Felépítés szerint –Szűrős –Diszperziós (hagyományos prizmás vagy rácsos) Egy detektor (egy csatornás, szimplex) Több detektor (több csatornás, multiplex) –Nem-diszperzív (Fourier-transzformációs FT-IR) Fényút szerint –Egyutas (FT készülékek döntő többsége) –Kétutas (minta és háttér/ref., diszperziós készülékek többsége)

42 Felvételi technikák, berendezések ― Fényforrásként Globár (szilícium-karbid), vagy Nernst (zirkónium, ittrium és erbium oxidok keveréke) izzót vagy króm-nikkel tekercset alkalmaznak. ― Mintatér: A minták mindhárom halmazállapotban vizsgálhatók. A szilárd mintákat KBr, CsI vagy polietilén porban homogenizálva préseléssel pasztillázzák vagy parafinolajban emulzió formájában filmként két optikai ablak között mérik. A folyadékokat általában mm-es rétegvastagságú, a gázokat pedig nagy fényutas (≥ 10 cm) küvettákban (KBr, NaCl, CsI, polietilén stb.) mérik. ― Detektorként leggyakrabban piroelektromos detektorokat alkalmaznak (triglicin-szulfát, deutero-triglicin-szulfát). A kristályt elektromos térben polarizálják → IR fény hatására a polarizáció változik → hozzá csatolt elektródokon feszültségjelet ad. Cseppfolyós nitrogénnel hűtött Hg-Cd-Te (MCT) detektor (fotovezető cella) → IR fény hatására megnő a vezetőképesség.

43 Infravörös sugárforrások TípusMódszerAnyagPéldaSugárzási tartomány (cm  1 ) Megjegyzés Termikus (feketetest) sugárzás Ellenállás- fűtés Wolframinfralámpa  NiCr Kantálfűtőszálak  SiCGlobár 200  Leggyakoribb IR spektroszkópiás forrás KerámiaNernst-izzó 200  Előmelegítést igényel Másodlagos fűtés Fémpatronos f  Kerámia IRS izzó 400  Sug. égő 500  Fűtés kisüléssel SzénÍvkisüléses szénlámpa 400  Vonalas sugárzók Gázkisülés HgHg-lámpaszélessávú háttérsugárzás is! XeXe-lámpaHg: szélessávú háttérsugárzás is! Stimulált emisszió LézerCO 2 CO 2 lézer 900  szűk tartományon belül hangolhatók félvezetődióda lézer

44 Mintatér infravörös gázcella Présszerszám KBr, CsI, polietilén stb. pasztillák készítése folyadékküvetta

45 IR detektorok TermikusKvantumos (félvezető) Termopárok Bolométerek Pneumatikus Piro- elektromos „Intrinsic”„Extrinsic” Golay-cellaMikrofon Hőtáguló gáz (Xe) tartályára szerelt tükör + fényforrás és fotocella Hőmérsékletfüggő ellenállású vezető + IR adszorbens réteg Fotoakusztikus spektroszkópia Kristály hőelnyelése hatására töltés a felületén Foto- konduktív Foto- voltaikus Vezető- képesség változása, PbS, MCT Elektromos áram keltése, InSb, MCT „Szennyezett” félvezetők, pl. Si, Ge Foto- elektro- mos effektus pl. J-, K-, N-, stb. típus „Tiszta” félvezetők

46 IR detektorok: piroelektromos detektorok Előnyök: viszonylag olcsó, szobahőmérsékleten használható, nem „kényes”, szűrőkkel együtt könnyen változtatható és széles spektrumtartomány Hátrányok: kevéssé érzékeny, lassabb, mint a félvezető detektorok Főbb típusok:TGS (triglicin-szulfát) DTGS (deutero-triglicin-szulfát)

47 IR detektorok: félvezető detektorok Előnyök: gyors, érzékeny Hátrányok: drága, kriogén (általában cseppfolyós N 2 ) hűtést igényel Főbb típusok: MCT (Hg  Cd  Te), InSb, Ge, InSb / MCT szendvics

48 IR ablakanyagok AnyagTartomány (cm  1 )Törésmutató ( =2 µm) Tulajdonság AgBr  286 2,30A soft crystal; insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. AgCl  360 2,07Soft crystal that is insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. Al 2 O 3 (Zafír)  ,7Glass-like. Sapphire (Al 2 O 3 ) is an extremely hard material which is useful for UV, NIR and IR applications through 5 microns. AMTIR (GeAsSe üveg)  625 2,5AMTIR (Amorphous Material Transmitting IR) is a glass; insoluble in water, resistant to corrosion. BaF  740 1,46A hard, brittle crystal; insoluble in water; good resistance to fluorine and fluorides; no fog. CaF  ,42A strong crystal; resists most acids and alkalis; withstands high pressure; insoluble in water; no fog. CdTe  400 2,67Lower thermal conductity than ZnSe (used with CO 2 lasers). Attacked by oxidizers. Also known as Irtran-6. Kalkogenid (AsSeTe üveg)  900 2,8Good for Mid-IR fiber optics; chemically inert. CsI  200 1,74Soft crystal; soluble in water; hydroscopic; offers an extended transmission range. Because this material is so soft and extremely hygroscopic, it is very difficult to polish. Gyémánt  33 2,37Phonon bands around , except in Type IIa diamonds. Very useful for high-pressure or corrosive work. GaAs  650 3,33Hard crystal, can be made amorphous Ge  600 4,00A hard, brittle crystal; insoluble in water; well suited for ATR. KBr  400 1,53Very soft, water soluble crystal; low cost and good transmission range; fogs. KRS-5 (TlBr/TlI)  250 2,37A soft crystal, deforms under pressure; good ATR material. Soluble in bases and insoluble in acids. Toxic. LiF  ,4Best VUV transmitter available MgF  ,35 NaCl  625 1,52Very soft, water soluble crystal; low cost and good transmission range; fogs. (HD) Polietilén 600  30 1,54Excellent for Far-IR, very cheap, attacked by few solvents, difficult to clean Pyrex  ,473Labware glass Si   0 („szennyezés”-f.) 3,40A hard and brittle crystal; inert; ideal material for far-IR. SiO 2 (Kvarc)  ,4A hard crystal, clear in the visible ZnS (Cleartran)  833 2,2A water-free form of ZnS. Insoluble in water. Also known as Irtran-2 ZnSe  720 2,2A hard and brittle crystal; inert; ideal material for ATR. Also known as Irtran-1.

49 Hagyományos pásztázó technika fény hullámhossz szerinti felbontása Két fényutas spektrofotométer: A fényforrásból kijövő fényt két egyenlő nyalábra osztják. forgó szektortükör

50 Fourier-transzformációs IR készülékek

51 2  X=n erősítés 2  X=(n+1/2) kioltás Michaelson-interferométer Detektor Lencse Forrás Fix tükör Mozgó tükör XX Sugárosztó (féligáteresztő tükör)

52 Intensity Detector signal Intensity Spectrum Monokromatikus forrás interferogramja

53 Többvonalas forrás interferogramja Optical retardation Intensity Nine wavelengths Frequency Intensity Spectrum consisting of 9 single frequencies Optical retardation Intensity Resulting detector signal:

54 Interferogram-spektrum konverzió

55 Referenciaspektrum Fourier transformation 5001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,000 Wavenumber, cm Single-channel intensity Optical retardation Detector signal Fourier transformation 5001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,000 Wavenumber, cm Optical retardation Mintaspektrum

56 5001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,000 Wavenumber, cm Single-channel intensity 5001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,000 Wavenumber, cm Transmittance [%] 20 Division Transzmissziós spektrum

57 FTIR előnyök Dispersive IR spectrometer FT-IR spectrometer Jacquinot-előny: Nem kell keskeny rés, mint a monokromátorokban. Fényfolt alakja nem kritikus (detektor: nagy dinamikus tartomány!) Fellgett (multiplex) előny: több frekvencia egy felvétellel (diszperziós rendszerben a legkisebb fényerejű tartomány limitálja az időt) több felvétellel a jel/zaj viszony javul.

58 Fourier-transzformációs IR készülékek Fourier-transzformáció következményei: –A mozgó tükör nagyobb maximális kitérése (x max ) növeli a felbontást. –A mérési pontok sűrűsége a spektrumtartomány szélességet határozza meg. Az FTIR készülékek fő előnyei a diszperziós készülékekhez képest: –Egyszerűbb felépítés –Nincs rés  nagyobb intenzitás  jobb jel/zaj viszony –Minden mérési pont az összes -ról ad információt  „virtuálisan” hosszabb mérési idő  jobb jel/zaj viszony –Belső kalibráció (x mérését HeNe lézer végzi) FT előtti, és a FT-hoz kapcsolódó fontosabb műveletek: –apodizáció –nulla-feltöltés –fáziskorrekció FT utáni, felhasználó-függő műveletek: –alapvonal-korrekció, simítás, stb…

59 Raman spektrométer 1.Besugárzott molekula rezgési alapállapotban van → energia felvétel: gerjesztett rezgési szintre kerül, miközben a szórt fény energiája (frekvenciája) csökken. Gyakoribb jelenség → nagyobb intenzitás: STOKES VONALAK 2.Besugárzott molekula gerjesztett rezgési szinten van → energia leadás a szórt fénynek → szórt fény energiája (frekvenciája) nő. Ritkább → kisebb intenzitás: ANTI – STOKES VONALAK Raman-szóródás fizikai jelensége: rugalmatlan fényszórás → molekulák rezgési állapota megváltozik

60 IR spektrum Raman spektrum (Stokes vonalak intenzitása a Raman eltolódás függvényében)

61 Az E-diklór-etilén IR és Raman rezgései: Rezgésas IR rezgéscm –1 s Raman rezgéscm –1 (C–H) 3090 (A)3070 (A’) (C–Cl) 817 (D)844 (D’)  (C–H) 1200 (B)1270 (B’)  (C–H) 895 (C)760 (C’) (C=C) ––1576 (E’)  (C–Cl) 300 cm –1 alatt –350 (F’) A + és  jelek az elmozdulásoknak a sík felé ill. alá történő irányát jelzik.

62 Fontosabb szerves vegyületcsoportok karakterisztikus frekvenciái Alkánok: Jellegzetes CH vegyértékrezgések: 3000–2700 cm –1 tartományban. CH 3 as CH s CH  as CH  s CH OMe NMe (CH 2 ) n n  4 as CH s CH  CH  CH CH CH 2890 vázrezgés 1170; 1145 CH  s CH intenzív CH 2 –C=  CH A as frekvenciák általában magasabbak, mint a megfelelő s rezgések. A OMe és NMe rezgéseknek kissé eltérő a frekvenciájuk. Alkil-csoport jelenléte esetén jellegzetes deformációs rezgések is fellépnek. A CH 2 csoport síkban való deformációs  rezgése intenzív. A síkra merőleges rezgés  kisebb energiájú, de n  4 esetén szintén intenzív. Izopropil metil-csoportok csatolódása miatt a deformációs frekvenciák száma megkétszereződik.

63

64 Alkének =CH 2 as 3080 s 2975 =CH 3080 R–CH=CH 2 C=C 3080  CH 1420  CH 990; 910 C=C 1655  CH 890 C=C 1675  CH 965 C=C 1660  CH 1415  CH C=C 1670  CH C=C vegyértékrezgés: a kötés szubsztitúciójától függően cm -1 között jelentkezik. Gyenge sáv. Cisz-kettőskötések abszorpciója intenzívebb.

65 Aromások CH 3030 C=C vázrezgés 1600; 1500 konjugált1580; 1450  =CH több jel  CH és  C–C monoszubsztituált ; diszubsztituált orto meta ; para triszubsztituált 1,2, ; ,2, ; ,3, ; pentaszubsztituált870 Legjellemzőbb abszorpciós sávjai: 1.CH vegyértékrezgések 2.Aromás gyűrűváz vegyértékrezgései 3.CH kötések, valamint a gyűrű szénatomjainak síkra merőleges deformációs rezgései

66 Aromás vegyületek karakterisztikus IR sávjai

67 Hármas kötések CCHCCH C  C  CH 3300 CCCC C  C  CH 2  C  N C  N  C=C  C  N C  N Ar  C  N C  N N+CN+C C  N CNOCNO C  N RSCNRSCN C  N 2140 Ar  S  C  N C  N >N  C  N C  N CN+CN+ C  N N+NN+N N  N2260  20 X  N sávjai cm -1 között találhatók. A konjugáció a sávok frekvenciáját csökkenti, intenzitását jelentősen növeli.

68 Kumulált kettős kötések O=C=O as 2349 S=C=S as 1523 >C=C=C< as >C=C=O as s >C=C=N  as  N=C=N  as  N=C=O as s  N=C=S as >C=N + =N  as  N=N + =N  as s [N=C=O]  as s [N=C=S]  as s 700 A kettős kötések vegyértékrezgései csatolódnak egymással. as sáv közepes intenzitású, s sávja gyenge vagy meg sem jelenik a spektrumban.

69 –OH, –NH, –SH, –PH csoportok  OH OH C  O monomer primer3640  1050 szek.3630  1100 terc.3620  1150 fenolos3610  1200 asszociált COOH, kelát  NH 2 as NH 2  3500  NH 2  1600 s NH 2  3400  NH NH  1550 =NH N+H3N+H3 NH 3  3000  1500 N+H2N+H2 NH  1500 N+HN+H NH  1500  SH SH >PH PH

70 C=O származékok H  C=O C=O  1725 CH 2800 >C=O C=O  COOH C=O OH ; C  O  COO  as COO s COO  COOR C=O  1735 as C  O  C  1250; s C  O  C  1100 >N  C=O Amid-I Amid-II 1600; NH >N  COOR C=O >N  CO  N< C=O  1660 O=C  O  C=O as C=O s C=O 1790–1740; as C  O  C  1250 O=C  NH  C=O Imid-I  1730Imid-II  1700 A C=O csoport vegyértékrezgése széles tartományban (1900 – 1600 cm -1 ) jelenhet meg, attól függően, hogy a milyen a hozzá kapcsolódó szubsztituensek induktív, mezomer, hiperkonjugációs és sztérikus hatása. Mindazon hatások, melyek növelik a k kötésrendet növelik a frekvenciát, amelyek pedig csökkentik a k kötésrendet csökkentik a frekvenciát is. Amennyiben az oxigén atom hidrogénhidas szerkezetben vesz részt, úgy a hidrogénhíd hatására frekvencia csökkenés lép fel.

71 –NO 2, –NO csoportok C–NO 2 as NO 2  1560 s NO 2  1350 O–NO 2 as NO 2  1630 s NO 2  1280 N–NO 2 as NO 2  1600 s NO 2  1270 C–N=O N=O O–N=O transz N=O O–N=O cisz N=O N–N=O N=O R–N +  O – N–O Ar–N +  O – N–O NO 2 – NO 2 – NO 3 – NO 3 –

72 Kénvegyületek C–S C=S S–O >S=O S=O >SO 2 as SO s SO –SO 2 –N< as SO s SO –SO 2 –OR as SO s SO RO–SO 2 –OR’ as SO s SO SO 4 2- SO

73 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

74 Karakterisztikus frekvenciák – polimerek azonosítása OH NH aromás  CH2 C=O  CH2 OH NH amid-I, NO2 C  O amid-II

75 2-metil-pentán CH vegyértékrezgések: ;  as CH 3 és  s CH ;  s CH , 1367; i.propil vázrezgés 1171 és 1147;  as CH cm -1.

76 E-4-oktén =CH 3050; CH ;  as CH 3 és  s CH ;  s CH ;  =CH 967;  as CH cm -1. A szimmetria folytán C=C nem jelenik meg.

77 Z-2-oktén =CH 3015; CH ; C=C 1658;  as CH 3 és  s CH és 1404;  s CH ;  as CH 2 731;  =CH 701 cm -1.

78 1-oktin  CH 3315; CH ; C  C 2120;  s CH ;  as CH ;  s CH ;  as CH cm -1.

79 toluol Ar CH 3087, 3062, 3028; as CH ; s CH ; Ar C=C 1605, 1496,  as CH ;  s CH ; Ar (mono-szubsztituált)  CH és  CC 729 és 695 cm -1.

80 p-xilol Ar CH 3047, 3020; as CH ; s CH ; Ar C=C 1518;  as CH ;  s CH ; Ar (1,4-)  CH 795 cm -1.

81 o-xilol Ar CH 3050, 3018; as CH ; s CH ; Ar C=C 1606, 1495,  as CH ;  s CH ; Ar (1,2-)  CH 742 cm -1.

82 m-xilol Ar CH 3016; as CH ; s CH ; Ar C=C 1614, 1492,  as CH ;  s CH ; Ar (1,3-)  CH és  CC 769 és 691 cm -1.

83 2-butanol OH 3353; CH ;  as CH 3 és  s CH és 1416;  s CH ;  OH 1327; C-O 1110;  –OH 650 cm -1.

84 t-butanol OH 3365; CH ;  as CH ;  s CH 3 (t-but.) 1381 és 1355; C-O 1202;  –OH  600 cm -1.

85 fenil-glikol-éter OH 3371; Ar CH 3063, 3040; CH ; Ar C=C 1599, 1587, 1497;  s CH ; C-O 1246, 1082 és 1048; Ar (mono-)  CH és  CC 754 és 695 cm -1.

86 kloroformHCCl 3 CH 3019;  CH 1216; as C-Cl 760; s C-Cl 670 cm -1.

87 ciklohexanon Felhang C=O 3407; CH ; C=O 1716;  s CH ;  s CH 2 (karbonil melletti) 1422;  as CH cm -1.

88 etil-kaprilát CH ; C=O 1739;  as CH 3 és  s CH ;  s CH ; as C-O-C 1178; s C-O-C 1040;  as CH cm -1.

89 benzil-acetát Ar CH 3067, 3035; CH ; C=O 1743; Ar C=C 1608, 1587, 1493;  s CH 2 és  as CH ;  s CH ; as C-O-C 1229; s C-O-C 1027; Ar (mono-)  CH és  CC 751 és 698 cm -1.

90 benzamid as NH ; s NH ; Ar CH 3032; amid-I 1661; amid-II 1621; Ar C=C 1579 és 1450; Amid-III 1405; Ar(mono-)  CH és  CC 771 és 706 cm -1.

91 acetanilid NH 3294, NH assz 3137; Ar CH 3059; amid-I 1665; amid-II 1557; Ar C=C 1620;1599, 1501 és 1489; Amid-III 1324; Ar (mono-)  CH és  CC 754 és 694 cm -1.

92  -kaprolaktám NH 3296, NH assz 3212, 3082; as CH , 2929; s CH ; amid-I 1658; (tíznél kisebb gyűrűnél amid-II nem lép fel);  s CH , (C=O melletti) 1437; Amid-III 1366; amid-V 810 cm -1.

93 butironitril CH ; C  N 2250;  as CH ;  s CH ;  s CH cm -1.

94 p-nitril-toluol Ar CH 3039; CH , 2869; C  N 2229; Ar C=C 1608, 1509;  as CH ;  s CH ; Ar (1,4-)  CH 817 cm -1.

95 p-nitro-toluol Ar C=C 1608, 1602, 1497; as NO ; s NO ;  s CH ; Ar (1,4-)  CH 837 cm -1.

96 Sztearinsav COOH ; CH ; C=O 1705;  as CH 3 és  s CH , 1464;  as CH cm -1.


Letölteni ppt "Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol]"

Hasonló előadás


Google Hirdetések