Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Spin-spin csatolás Az NMR spektrumokat jellemző harmadik paraméter a csatolási állandó. Az 1 H-NMR spektrumok szinte mind- egyikében fellép a spin-spin.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Spin-spin csatolás Az NMR spektrumokat jellemző harmadik paraméter a csatolási állandó. Az 1 H-NMR spektrumok szinte mind- egyikében fellép a spin-spin."— Előadás másolata:

1 Spin-spin csatolás Az NMR spektrumokat jellemző harmadik paraméter a csatolási állandó. Az 1 H-NMR spektrumok szinte mind- egyikében fellép a spin-spin csatolás, melynek jellemzője, a csatolási állandó a kémiai szerkezetmeghatározás szem- pontjából alapvető fontosságú. A skaláris spin-spin csatolás eredménye jelfelhasadás, a spektrális finomszerkezet megjelenése. Csatolás felléphet minden NMR-aktív mag között, melyek kémiai kötéseken keresztül kapcsolódnak egymáshoz. A jel felhasadása azt jelenti, hogy bizonyos magok átmenetei során nagyobb energiakülönbség észlelhető. Az ok a kötő elektronok mágneses momentumában keresendő. A magok mágneses momentuma az elektronok kismértékű polarizációját (elrendeződését) eredményezi, és az átlapoló molekulapályák ezt közvetítik a szomszédos, illetve közeli magok felé. I S J  0 I S J = 0

2 Spin-spin csatolás Egy mag spinállapotait befolyásolhatja a szomszédos spinek energiaállapota, mely kölcsönös. Ez a jelenség a csatolás. A csatolás legtipikusabb esete a molekula elektronfelhőjének közvetítésével jön létre – a kötésen keresztül. Energiaszintek: Mindegyik spin nivóján további felhasadás észlelhető Csatolási állandó, (J) tipusai milyen magok között jön létre? homonukleáris - heteronukleáris hány kötés távolságban vannak a csatoló partnerek? 1 J, 2 J, 3 J, 4 J…… 13 C 1 H 1 H 1 H Egy kötés Három kötés ISIS ISIS ISIS ISIS I S S S I I J (Hz)

3 Másodrendű spinrendszerek - az AB rendszer Eddigi megközelítéseinkben a csatoló magok kémiai elto- lódáskülönbsége sokkal nagyobb volt, mint maga a csatolási állandó,  >> J Ha  megközelíti J értékét, több átmenet lehetséges, és a spektrum több vonalat fog mutatni, mint azt az eddig ismert n+1 szabály alapján várhatuk volna. Ezenfelül, az intenzitás arányok, sőt a vonalak helyei is eltérnek az eddig ismert szabályoktól.. Van két csatoló magunk, A és B, ha elkezdjük a polarizáló B o mágneses teret csökkenteni a két mag közti  küönbség csökken, J nem változik. Egy idő után,  ~ J. Elindultunk egy elsőrendú AX spinrendszerből, A és X kémiai eltolódása nagyon különbözik, és végül eljutottunk az AB spin- rendszerhez, ahol  ~ J Végül elérünk egy un. másodrendű spinrendszerhez, ahol az eddig ismert egyszerú multiplicitás- szabályok nem lesznek többé érvényesek..  >> J  = 0

4 Az AB rendszer Az AB rendszer Egy AB spinrendszer analízise (a kémiai eltolódások és csatolási állandók meghatározása) nem annyira egyszerű, mint az az AX spinrendszer esetén volt… A másodrendű spektrumok jellegzetes sajátossága a „háztető effektus”: ami egy AB rendszerben is megfigyelhető és a csatoló partner irányát mutatja. Hasonlóan az AX spinrendszerhez a J AB csatolási állandó is meghatározható, mint az 1 és 2, illetve 3 és 4 vonalak frelvenciakülönbsége: A és B magok kémiai eltolódásai nem lesznek a „dublettek” számtani középpontjai ! Helyük kiszámítható a következő formulákkal : Mivel  a A - B kémiai eltolódás különbség, A és B pontos kémiai eltolódása : AB Z A B | J AB | = | f 1 - f 2 | = | f 3 - f 4 |  2 = | ( f 1 - f 4 ) ( f 2 - f 3 ) | A = Z -  / 2 B = Z +  / 2  2 = | ( f 1 - f 4 ) ( f 2 - f 3 ) | A = Z -  / 2 B = Z +  / 2 I 2 I 3 | f 1 - f 4 | = = I 1 I 4 | f 2 - f 3 | I 2 I 3 | f 1 - f 4 | = = I 1 I 4 | f 2 - f 3 | Hasonló módon számít- hatók a jelintenzitások :

5 Mágneses és kémiai ekvivalencia A különböző spinrendszerek csatolási mintáinak tanulmányo- zása elótt néhány definíciót, illetve fogalmat kell tisztázni, mindenekelőtt a kémiai és a mágneses ekvivalencia fogalmát. Első lényeges fogalom a spinrendszer. Erről akkor beszélünk, ha van n db NMR aktív magunk ( I = 1 / 2 ), mejyet nem több, mint n rezonanciafrekvencia (kémiai eltolódás) i és n ( n - 1 ) / 2 db csatolási állandó, J ij jellemez. Minden csatolás a spinrendszeren belül valósul meg. A mágneses ekvivalencia fogalmát egy példán keresztül próbáljuk bemutatni. Mondjuk, van egy etoxi csoportunk (-O-CH 2 -CH 3 ). Mint azt az előző, elsőrendű spinrendszer példáján is be- láttuk, joggal gondolhatjuk, hogy minden CH 2 proton (a metiléncsoporton belül) egyenértékű, úgyszintén minden CH 3 proton is a metilcsoporton belül. A kémiai egyenértékűség könnyen belátható, és amennyiben a kötés körüli forgás is szabad, a kémiai eltolódások és a csatolási állandók azonosak lesznek.

6 Mágneses ekvivalencia MIvel az egyes szénatomokhoz kapcsolódó protonok kémiai eltolódása ugyan változhat, a szabad forgás követ- keztében csak egy átlagos kémiai eltolódást figyelhetünk meg. Ugyanez igaz a csatolási állandókra is. Az általunk megfigyelhető J HH csatolás is egy átlagérték, azaz a metilén- csoport bármely protonjának csatolása bármely metilpro- tonnal azonos. Az eddigi szimbólumrendszert kiterjesztve, és figyelembe véve, hogy  CH 2 ) >>  CH 3 ), egy un. A 2 X 3 spinrendszerünk lesz : Van 2 mágnesesen ekvivalens 1 H mag a CH 2, csoporton és 3 a CH 3 csoporton. A 2 J HH geminális csatolás (azonos szénatomokhoz kapcsolódó protonok között) esetünkben 0, mivel bármely mag energiaszintje a két (három) proton közül azonos álla- potú. A CH 2 csoport protonjait A –val, míg a CH3 csoport protonjait X -el jelöljük, mivel kémiai eltolódásuk különbsége sokszorosa a köztük fellépő csatolási állandónak. Általában a nagyobb eltolódású protont jelöljük A -val. Az ‘A n X m ’ tipusú spinrendszerre további példa a difluormetán: Ebben az esetben is a 1 H és 19 F magok ekvivalensek, de nem a szabad forgás, hanem a szimmetria eredményeként. Ez egy A 2 X 2 spinrendszer.

7 Mágneses ekvivalencia Hasonlítsuk most össze a csatolási állandókat a CH 2 F 2, molekulában, hogy megnézzük, hogy a 1 H és 19 F magok ekvivalensek-e. Belátható, hogy J H1F1 = J H1F2 = J H2F1 = J H2F2. Mindez a szimmetria következménye… Vajon ugyanez állítható az 1,1-difluoretilén esetén is ? Most is fennáll a szimmetria, de nincs szabad forgás. A két 1 H és a két 19 F mag (külön-külön egymással) kémiailag ekviva- lens, könnyen belátható, hogy  Ha =  Hb és  Fa =  Fb. Ugyanakkor a geometriai helyzetükből következően J HaFa  J HaFb. Hasonlóan, J HbFa  J HbFb. Továbbgondolva, mivel a csatolási állandók különböznek, H a és H b energianívói is eltérőek (nem úgy, mint pl. a CH 3 csoport 1 H magjai !), ezért köztük a csatolás J HaHb  0. Ha minden lehetséges csatolást számbaveszünk, látható, hogy mindkét proton három különböző partnerrel csatol. A H a mag lehetséges csatolásai J HaFa, J HaFb és J HaHb, míg H b esetében ezek J HbFa, J HbFb ésJ HbHa. Ebből következően több mint nyolc (2*2*2) lehetséges állapot lesz az energia- diagramban, azaz több lesz a lehetséges vonalak száma a spektrumban !

8 Mágneses ekvivalencia A CH 2 F 2 és F 2 C=CH 2 molekulák 1 H spektrumrészletei A CH 2 F 2 A 2 X 2 spinrendszert képez,  A>>  X, de F 2 C=CF 2 egy AA’XX’ rendszer. A két A mag kémiailag ekvivalens, de mágnesesen nem! Ugyanez igaz az X ( 19 F) magokra! Példák AA’XX’ spinrendszerekre: CH 2 F 2 H 2 C=CF 2

9 Másodrendű spinrendszerek Másodrendű spinrendszerek Mint az előzőekben láttuk a másodrendű spektrumok kialakulásának egyik fő oka a mágneses non-ekvivalencia, jelensége, mert a rendszerünkben lesz két mag, melynek kémiai eltolódása azonos, de a csatolásaik eltérőek (AA’ tipusú renrszerrészletek). Az AB rendszer kvalitatív leírása még nem különösebben bonyolult. Az AB spinrendszerben két magunk van, ahol  ~ J AB. Az energiadiagram látszólag teljesen úgy néz ki, mint egy elsőrendú AX spinrendszeré, de a számított energiák (frekvenciák ) és átmeneti valószínűségek (intenzitások) eltérőek. Néhány példa AB spinrendszerekre:     A A B B

10 Átmenet 1.. és 2. rendű spinrendszerek között. Az alábbi példa két háromspin-rendszert mutat, ahol a  különböző, de a J AB, csatolási állandók közel azonosak. Az A 2 X spinrendszer A 2 B spinrendszerré „torzul” A jobb oldali spektrum egy hagyományos (CW), 60 MHz-es spektrométeren készült, kisebb térerőnél a másodrendú spinrendszerek sokkal gyakoribbak. A lecsengés (ringing) a CW technika jellemzője.

11 Többspin-rendszerek Egy a ABX spektrumban 4-4 vonalat várhatunk az A részben és a B részben, míg 6 vonalat az X részben. A és B protonok egymáshoz közeli kémiai eltolódásúak, míg X viszonylag távoli mindketttőtől Az ABX spinrendszer igen gyakran előfordul triszubsztituált aromás vegyületek spektrumában

12 Többspin-rendszerek Példák AA’XX’ és AA’BB’ spinrendszerekre: (A és B közeli, míg A és X távoli kémiai eltolódású protonok) Egy tipikus AA’BB’ spektrum az ortodiklórobenzol (ODCB) spektruma. Elméletileg 2 x 12 = 24 vonalból áll, egymáshoz viszonylag közel. A spektrométerek jelfelbontó képességé- nek tesztanyaga.

13 Tipikus J HH csatolási állandók

14 Csatolási állandó térfüggése: „W” elrendeződés Csatolási állandő távolságfüggése

15 Csatolási állandó függése a gyűrűtagszámtól Csatolási állandó alkalmazása: Z/E izoméria

16  és  térállás megkülönböztetése cukrokban csatolási állandó alapján 3 J HH

17 Homotópia, enantiotópia, diasztereotópia

18 B 0 polarizáló mágneses tér növelése Hatások : Véletlen izokrónia (jelátfedések)megszüntetése Magasabbrendű spinrendszerek egyszerűsödése Jel/zaj viszony növekedése, rövidebb mérési idő

19 Csatolás következménye : jelek felhasa- dása - multiplicitás Tiszta etanol „szuperszáraz állapot” Etanol + sav ( OH- hidrogének gyors cseréje ) Multiplicitás : NMR paraméter: mi van a szomszédban? (n+1)*(m+1) szabály (n+1)*(m+1) szabály egyszerűsödése : (n+1) szabály Feltétel: 3 J csatolási állandók azonossága 3 J ca. 7 Hz szabad rotáció esetén : nyilt szénlácú vegyületek- nél gyakorlatilag mindig érvényes! Példa : További egyszerűsítési lehetőség: D 2 O kezelés

20 Heteronukleáris csatolás Heteronukleáris csatolás Hogyan jelentkezik a 13 C –NMR spektrumokban? A 13 C spektrum jelei felhasadnak az 1 H magokkal való csatolás következményeképpen. Az 1 J CH csatolási állandók értéke 50 és 250 Hz között váltakozhat A további csatolások a spektrumokat bonyolulttá és áttekinthetetlenné teszik. Az 1 H átmeneteket telítve (lecsatolva) ezek az átmenetek megszűnnek, a 13 C multiplettek egy vonalként jelentkeznek.: I J (Hz) I 1H1H 13 C 1H1H CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH 1H1H 1H1H

21 Példa: Etilbenzol 1 H csatolt 13 C spektruma Részlet : alifás szénatomok jelei Részlet : aromás szénatomok jelei

22 Szélessávú protonlecsatolás A szélessávú protonlecsatolás kisérleti módszere a következő: Jellemzők: Egyszerű, egy-pulzus, majd adatgyűjtéses pulzusprogram Kétcsatornás méréstechnika : egy mérő- és egy lecsatoló csatorna alkalmazása. A lecsatolás a teljes mérési idő alatt be van kapcsolva. Következmény: Egyszerű, szingulett jeleket tartalmazó 13 C-NMR spektrum A kettősrezonancia folytán szükségszerűen fellépő hetero- nukleáris Overhauser effektus fellépése. Ez 1 H- 13 C magpár esetén pozitív, intenzitás-növekedés jelentkezik (max 2,5- szörös), tehát javul a jel/zaj viszony. { 1 H} 1 H: 13 C:

23 Szélessávú protonlecsatolt 13 C-NMR spektrum Annyi jel, ahány kémiailag nem- ekvivalens szénatom

24 A lecsatolás „kapuzása”: inverz kapuzás A szélessávú lecsatolás kísérletét a lecsatoló csatorna teljesítményének időnkénti programozott kikapcsolásával módosíthatjuk.. { 1 H} 1 H: 13 C: { 1 H} Következmény : Egyszerű, szingulett jeleket tartalmazó 13C-NMR spektrum. A heteronukleáris Overhauser effektus fellépését minimális értékre korlátozhatjuk - jel/zaj viszony javulást nem érünk el, de a spektrum jelintenzitásai közel kvantitatívvá válnak. Lehetőség nyílik mennyiségi analitikai meghatározásra

25 Kapuzott lecsatolás A lecsatoló energia kapuzását az előzőhöz képest fordított módon is megszervezhetjük. Következmény : Nincs lecsatolás! Ismét a nehezen áttekinthető, protoncsatolt 13 C spektrumot kapjuk. DE! A pulzusok és a begyűjtés szüneteiben bekapcsolt lecsatoló működése következtében a heteronukleáris NOE kifejti jel/zaj viszonyt javító hatását Ugyanolyan jel/zaj viszonyú spekt- rumot sokkal kevesebb akkumuláció alkalmazása (rövidebb mérésidő) során érünk el. Sokszor szükséges (pl a 13 C- 1 H csatolási állandó meghatározása céljából) protoncsatolt 13 C spektrum felvétele. Vegyük észre, hogy a lecsatolást jelentő téglalap alacso- nyabb. (NOE kifejlődéséhez kisebb energiájú lecsatolás is elég, mint a csatolás elnyomásához.) { 1 H} 1 H: 13 C: { 1 H}

26 ppm Alifás CH 3, CH 2, CH Heteroatomhoz kapcsolódó C Olefinek Aromás C, konjugált alkének C=O savak, aldehidek, észterek 0 TMS C=O ketonok A 13 C kémiai eltolódást befolyásoló tényezők Hibridizáció Induktív effektus Nehézatom effektus Izotóp effektus Anizotróp effektus, gyűrűáramok

27 ppm Alifás CH 3, CH 2, CH Heteroatomhoz kapcsolódó C Olefinek Aromás C, konjugált alkének C=O savak, aldehidek, észterek 0 TMS C=O ketonok A 13 C kémiai eltolódást befolyásoló tényezők Elektromos tér effektus Mezomer effektus Szolvatáció, oldószerhatás, hidrogénhidak Szterikus effektusok

28 XFClBrI CH3XCH3X CH2X2CH2X CHX CX Nehézatom effektus Halogénszubsztituált metánszármazékok szénatomjainak kémiai eltolódásai Izotóp effektus Gyakran használt NMR oldószerek szénatomjainak kémiai eltolódásai CHCl C6H6C6H CDCl C6D6C6D

29 Gyűrűáramok, mágneses anizotrópia

30  13 C +  13 CH 3 (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) 2 CC 2 H (CH 3 ) 2 CPh CH 3 CPh Ph 3 C Elektromos tér effektus 13 C kémiai eltolódás karbokationokban

31 Mezomer effektus, konjugáció

32

33 Szolvatáció, hidrogénhidak van der Waals effektus

34 Sztérikus effektusok,  -sztérikus eltolódás  -gauche effektus

35 Spin visszhang és a heteronukleáris csatolás Amennyiben a következő pulzusprogramot alkalmazzuk: Vizsgáljuk meg ennek a pulzuskombinációnak a hatását a 13 C mágnesezettségi vektorra. Először tekintsük egy CH (a metin) szénatom példáját. A  / 2 pulzus után a 13 C mágnesezettségi vektor az xy síkbakerül. Az M xy vektor a J csatolás következtében két komponensre válik szét. A „szétválás” szöge leírható, mint   =  * t D * J. 180 y (or x) 90 y tDtD tDtD { 1 H} 1 H: 13 C: x y  x y tDtD  J / 2 z x y - J / 2  

36 Spin visszhang és a heteronukleáris csatolás Tehát t D idő alatt a két vektor „szétnyílik”, az eredő mágne- sezettség csökken (egy pillanatig zérusig, hiszen a két vektor eredője is 0), majd újból nő, de az eredő –x irányba mutat. A 180 fokos,  pulzus invertálja a mágnesezettségi vektorokat (tükrözi az yz síkban) Egy további t D idő múlva (most már az 1 H lecsatolást bekap- csolva) a két kompones „találkozik”. A jelintenzitást a t D függvényében ábrázolva: x y x y  x y  tDtD t D = 1 / 2Jt D = 1 / J

37 Spin visszhang és a heteronukleáris csatolás Hasonló levezetéseket lehet tenni a triplet és kvartett 13 C jelekre is. Feltételezve, hogy a 1 J CH csatolási állandók nem változnak nagyon, a t D értékét 1 / J -nek (1/ Hz) válasz- va, a páros és páratlan multiplicitású jeleket a lecsatolás után ellentétes fázisban kapjuk meg. A kvaterner C jelek a fenti kisérletben mindig fázisban marad- nak, hiszen ők nem mutatnak 1 J protoncsatolást. Fázisuk alap- ján tehát meg tudjuk különböztetni a C, CH, CH 2 és CH 3, atomoktól eredő 13 C jeleket. Ezt a kisérletet (ami tulajdonkép- pen egy kapuzott spin-echo),az irodalomban legtöbbször csatolt proton tesztnek nevezik. (attached proton test (APT)). Hasonló célból alkalmazzák a DEPT pulzusszekvenciát is OH HO 1,4 2, ppm

38 APT (attached proton test)

39 DEPT A DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) pulzusszekvencia előnye, hogy azonfelül, hogy lehetőséget teremt az eltérő multiplicitású (CH, CH 2 és CH 3 ) 13 C jelek megkülönböztetésére, a protonok kedvezőbb mágnesezettségi viszonyait is közvetíti a 13 C spektrumra. A pulzusszekvencia alkalmazása során fellépő ún. többszörös kvantumátmenetek nem teszik lehetővé a szekvencia működésének mágnesezettségi vektorábrákkal történő magyarázatát Különböző DEPT spektrumok összeadásával/kivonásával független, mesterséges spektrumokat szerkeszthetünk, ahol a C, CH, CH 2, and CH 3 jelek külön-külön spektrumban jelennek meg. However, we’ll describe the results for different phases of . 90 x 180 x 90 x tDtD yy 1 H: 13 C: tDtD 180 x { 1 H}tDtD

40 DEPT Amennyiben a különböző multiplicitású C jelek intenzitását a  pulzusszög függvényében ábrázoljuk: CH 2 CH 3 CH  /23  /2  /4

41 DEPT kisérlet különböző   szögekkel Alkalmazás példa: pulegon  =  / 2 (90)esetében a CH szénatomok jelennek meg  = 3  / 4 (135) CH, esetében megkülönböztethetjük CH, CH 2 és CH 3 szénatomokat.

42 A DEPT módszer változatai DEPT-135 DEPT-45 DEPT-90

43 APT DEPT spektrumszerkesztés APT és DEPT összehasonlítás

44 A 1 J 13C-1H csatolási állandót befolyásoló tényezők gyűrűfeszülés Csatolási állandók (Hz) térszerkezet

45 CH 3 LiCH 3 M e CH 3 HCH 3 N H 2 CH 3 O H CH 3 N H 3 + CH 3 N O 2 CH 3 C l Me 3 Si MeMeONH 2 NO 2 CN orto meta para A 1 J 13C-1H csatolási állandót befolyásoló tényezők szubsztituenshatás tipikus csatolási állandók (Hz) különbözően szubsztituált metilszármazékokban CH 4 CH 3 ClCH 2 Cl 2 CHCl 3 1 J 13C-1H aromás vegyületekben

46 A 1 J 13C-1H csatolási állandó függése a térszerkezettől

47 A 3 J 13C-1H csatolási állandó függése a kötésszögtől

48 3 J 13C-1H csatolási állandó függése a kötéshossztól

49 Az NMR mérés gyakorlata Oldatkészítés Mintaigény NMR oldószerek NMR oldószerek jele az 1 H és 13 C spektrumokban

50 NMR spektrométerek egykor és ma

51 Az NMR spektroszkópia jövője

52 Peter MansfieldPaul Lauterbur NMR tomográfia (MRI)

53 NMR a fehérjék szerkezetkutatásában Kurt Wüttrich


Letölteni ppt "Spin-spin csatolás Az NMR spektrumokat jellemző harmadik paraméter a csatolási állandó. Az 1 H-NMR spektrumok szinte mind- egyikében fellép a spin-spin."

Hasonló előadás


Google Hirdetések