Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Spin-spin csatolás Az NMR spektrumokat jellemző harmadik paraméter a csatolási állandó. Az 1 H-NMR spektrumok szinte mind- egyikében fellép a spin-spin.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Spin-spin csatolás Az NMR spektrumokat jellemző harmadik paraméter a csatolási állandó. Az 1 H-NMR spektrumok szinte mind- egyikében fellép a spin-spin."— Előadás másolata:

1 Spin-spin csatolás Az NMR spektrumokat jellemző harmadik paraméter a csatolási állandó. Az 1 H-NMR spektrumok szinte mind- egyikében fellép a spin-spin csatolás, melynek jellemzője, a csatolási állandó a kémiai szerkezetmeghatározás szem- pontjából alapvető fontosságú. A skaláris spin-spin csatolás eredménye jelfelhasadás, a spektrális finomszerkezet megjelenése. Csatolás felléphet minden NMR-aktív mag között, melyek kémiai kötéseken keresztül kapcsolódnak egymáshoz. A jel felhasadása azt jelenti, hogy bizonyos magok átmenetei során nagyobb energiakülönbség észlelhető. Az ok a kötő elektronok mágneses momentumában keresendő. A magok mágneses momentuma az elektronok kismértékű polarizációját (elrendeződését) eredményezi, és az átlapoló molekulapályák ezt közvetítik a szomszédos, illetve közeli magok felé. I S J  0 I S J = 0

2 Spin-spin csatolás Egy mag spinállapotait befolyásolhatja a szomszédos spinek energiaállapota, mely kölcsönös. Ez a jelenség a csatolás. A csatolás legtipikusabb esete a molekula elektronfelhőjének közvetítésével jön létre – a kötésen keresztül. Energiaszintek: Mindegyik spin nivóján további felhasadás észlelhető Csatolási állandó, (J) tipusai milyen magok között jön létre? homonukleáris - heteronukleáris hány kötés távolságban vannak a csatoló partnerek? 1 J, 2 J, 3 J, 4 J…… 13 C 1 H 1 H 1 H Egy kötés Három kötés ISIS ISIS ISIS ISIS I S S S I I J (Hz)

3 Másodrendű spinrendszerek - az AB rendszer Eddigi megközelítéseinkben a csatoló magok kémiai elto- lódáskülönbsége sokkal nagyobb volt, mint maga a csatolási állandó,  >> J Ha  megközelíti J értékét, több átmenet lehetséges, és a spektrum több vonalat fog mutatni, mint azt az eddig ismert n+1 szabály alapján várhatuk volna. Ezenfelül, az intenzitás arányok, sőt a vonalak helyei is eltérnek az eddig ismert szabályoktól.. Van két csatoló magunk, A és B, ha elkezdjük a polarizáló B o mágneses teret csökkenteni a két mag közti  küönbség csökken, J nem változik. Egy idő után,  ~ J. Elindultunk egy elsőrendú AX spinrendszerből, A és X kémiai eltolódása nagyon különbözik, és végül eljutottunk az AB spin- rendszerhez, ahol  ~ J Végül elérünk egy un. másodrendű spinrendszerhez, ahol az eddig ismert egyszerú multiplicitás- szabályok nem lesznek többé érvényesek..  >> J  = 0

4 Az AB rendszer Az AB rendszer Egy AB spinrendszer analízise (a kémiai eltolódások és csatolási állandók meghatározása) nem annyira egyszerű, mint az az AX spinrendszer esetén volt… A másodrendű spektrumok jellegzetes sajátossága a „háztető effektus”: ami egy AB rendszerben is megfigyelhető és a csatoló partner irányát mutatja. Hasonlóan az AX spinrendszerhez a J AB csatolási állandó is meghatározható, mint az 1 és 2, illetve 3 és 4 vonalak frelvenciakülönbsége: A és B magok kémiai eltolódásai nem lesznek a „dublettek” számtani középpontjai ! Helyük kiszámítható a következő formulákkal : Mivel  a A - B kémiai eltolódás különbség, A és B pontos kémiai eltolódása : 1 2 3 4 AB Z A B | J AB | = | f 1 - f 2 | = | f 3 - f 4 |  2 = | ( f 1 - f 4 ) ( f 2 - f 3 ) | A = Z -  / 2 B = Z +  / 2  2 = | ( f 1 - f 4 ) ( f 2 - f 3 ) | A = Z -  / 2 B = Z +  / 2 I 2 I 3 | f 1 - f 4 | = = I 1 I 4 | f 2 - f 3 | I 2 I 3 | f 1 - f 4 | = = I 1 I 4 | f 2 - f 3 | Hasonló módon számít- hatók a jelintenzitások :

5 Mágneses és kémiai ekvivalencia A különböző spinrendszerek csatolási mintáinak tanulmányo- zása elótt néhány definíciót, illetve fogalmat kell tisztázni, mindenekelőtt a kémiai és a mágneses ekvivalencia fogalmát. Első lényeges fogalom a spinrendszer. Erről akkor beszélünk, ha van n db NMR aktív magunk ( I = 1 / 2 ), mejyet nem több, mint n rezonanciafrekvencia (kémiai eltolódás) i és n ( n - 1 ) / 2 db csatolási állandó, J ij jellemez. Minden csatolás a spinrendszeren belül valósul meg. A mágneses ekvivalencia fogalmát egy példán keresztül próbáljuk bemutatni. Mondjuk, van egy etoxi csoportunk (-O-CH 2 -CH 3 ). Mint azt az előző, elsőrendű spinrendszer példáján is be- láttuk, joggal gondolhatjuk, hogy minden CH 2 proton (a metiléncsoporton belül) egyenértékű, úgyszintén minden CH 3 proton is a metilcsoporton belül. A kémiai egyenértékűség könnyen belátható, és amennyiben a kötés körüli forgás is szabad, a kémiai eltolódások és a csatolási állandók azonosak lesznek.

6 Mágneses ekvivalencia MIvel az egyes szénatomokhoz kapcsolódó protonok kémiai eltolódása ugyan változhat, a szabad forgás követ- keztében csak egy átlagos kémiai eltolódást figyelhetünk meg. Ugyanez igaz a csatolási állandókra is. Az általunk megfigyelhető J HH csatolás is egy átlagérték, azaz a metilén- csoport bármely protonjának csatolása bármely metilpro- tonnal azonos. Az eddigi szimbólumrendszert kiterjesztve, és figyelembe véve, hogy  CH 2 ) >>  CH 3 ), egy un. A 2 X 3 spinrendszerünk lesz : Van 2 mágnesesen ekvivalens 1 H mag a CH 2, csoporton és 3 a CH 3 csoporton. A 2 J HH geminális csatolás (azonos szénatomokhoz kapcsolódó protonok között) esetünkben 0, mivel bármely mag energiaszintje a két (három) proton közül azonos álla- potú. A CH 2 csoport protonjait A –val, míg a CH3 csoport protonjait X -el jelöljük, mivel kémiai eltolódásuk különbsége sokszorosa a köztük fellépő csatolási állandónak. Általában a nagyobb eltolódású protont jelöljük A -val. Az ‘A n X m ’ tipusú spinrendszerre további példa a difluormetán: Ebben az esetben is a 1 H és 19 F magok ekvivalensek, de nem a szabad forgás, hanem a szimmetria eredményeként. Ez egy A 2 X 2 spinrendszer.

7 Mágneses ekvivalencia Hasonlítsuk most össze a csatolási állandókat a CH 2 F 2, molekulában, hogy megnézzük, hogy a 1 H és 19 F magok ekvivalensek-e. Belátható, hogy J H1F1 = J H1F2 = J H2F1 = J H2F2. Mindez a szimmetria következménye… Vajon ugyanez állítható az 1,1-difluoretilén esetén is ? Most is fennáll a szimmetria, de nincs szabad forgás. A két 1 H és a két 19 F mag (külön-külön egymással) kémiailag ekviva- lens, könnyen belátható, hogy  Ha =  Hb és  Fa =  Fb. Ugyanakkor a geometriai helyzetükből következően J HaFa  J HaFb. Hasonlóan, J HbFa  J HbFb. Továbbgondolva, mivel a csatolási állandók különböznek, H a és H b energianívói is eltérőek (nem úgy, mint pl. a CH 3 csoport 1 H magjai !), ezért köztük a csatolás J HaHb  0. Ha minden lehetséges csatolást számbaveszünk, látható, hogy mindkét proton három különböző partnerrel csatol. A H a mag lehetséges csatolásai J HaFa, J HaFb és J HaHb, míg H b esetében ezek J HbFa, J HbFb ésJ HbHa. Ebből következően több mint nyolc (2*2*2) lehetséges állapot lesz az energia- diagramban, azaz több lesz a lehetséges vonalak száma a spektrumban !

8 Mágneses ekvivalencia A CH 2 F 2 és F 2 C=CH 2 molekulák 1 H spektrumrészletei A CH 2 F 2 A 2 X 2 spinrendszert képez,  A>>  X, de F 2 C=CF 2 egy AA’XX’ rendszer. A két A mag kémiailag ekvivalens, de mágnesesen nem! Ugyanez igaz az X ( 19 F) magokra! Példák AA’XX’ spinrendszerekre: CH 2 F 2 H 2 C=CF 2

9 Másodrendű spinrendszerek Másodrendű spinrendszerek Mint az előzőekben láttuk a másodrendű spektrumok kialakulásának egyik fő oka a mágneses non-ekvivalencia, jelensége, mert a rendszerünkben lesz két mag, melynek kémiai eltolódása azonos, de a csatolásaik eltérőek (AA’ tipusú renrszerrészletek). Az AB rendszer kvalitatív leírása még nem különösebben bonyolult. Az AB spinrendszerben két magunk van, ahol  ~ J AB. Az energiadiagram látszólag teljesen úgy néz ki, mint egy elsőrendú AX spinrendszeré, de a számított energiák (frekvenciák ) és átmeneti valószínűségek (intenzitások) eltérőek. Néhány példa AB spinrendszerekre:     A A B B

10 Átmenet 1.. és 2. rendű spinrendszerek között. Az alábbi példa két háromspin-rendszert mutat, ahol a  különböző, de a J AB, csatolási állandók közel azonosak. Az A 2 X spinrendszer A 2 B spinrendszerré „torzul” A jobb oldali spektrum egy hagyományos (CW), 60 MHz-es spektrométeren készült, kisebb térerőnél a másodrendú spinrendszerek sokkal gyakoribbak. A lecsengés (ringing) a CW technika jellemzője.

11 Többspin-rendszerek Egy a ABX spektrumban 4-4 vonalat várhatunk az A részben és a B részben, míg 6 vonalat az X részben. A és B protonok egymáshoz közeli kémiai eltolódásúak, míg X viszonylag távoli mindketttőtől Az ABX spinrendszer igen gyakran előfordul triszubsztituált aromás vegyületek spektrumában

12 Többspin-rendszerek Példák AA’XX’ és AA’BB’ spinrendszerekre: (A és B közeli, míg A és X távoli kémiai eltolódású protonok) Egy tipikus AA’BB’ spektrum az ortodiklórobenzol (ODCB) spektruma. Elméletileg 2 x 12 = 24 vonalból áll, egymáshoz viszonylag közel. A spektrométerek jelfelbontó képességé- nek tesztanyaga.

13 Tipikus J HH csatolási állandók

14 Csatolási állandó térfüggése: „W” elrendeződés Csatolási állandő távolságfüggése

15 Csatolási állandó függése a gyűrűtagszámtól Csatolási állandó alkalmazása: Z/E izoméria

16  és  térállás megkülönböztetése cukrokban csatolási állandó alapján 3 J HH

17 Homotópia, enantiotópia, diasztereotópia

18 B 0 polarizáló mágneses tér növelése Hatások : Véletlen izokrónia (jelátfedések)megszüntetése Magasabbrendű spinrendszerek egyszerűsödése Jel/zaj viszony növekedése, rövidebb mérési idő

19 Csatolás következménye : jelek felhasa- dása - multiplicitás Tiszta etanol „szuperszáraz állapot” Etanol + sav ( OH- hidrogének gyors cseréje ) Multiplicitás : NMR paraméter: mi van a szomszédban? (n+1)*(m+1) szabály (n+1)*(m+1) szabály egyszerűsödése : (n+1) szabály Feltétel: 3 J csatolási állandók azonossága 3 J ca. 7 Hz szabad rotáció esetén : nyilt szénlácú vegyületek- nél gyakorlatilag mindig érvényes! Példa : További egyszerűsítési lehetőség: D 2 O kezelés

20 Heteronukleáris csatolás Heteronukleáris csatolás Hogyan jelentkezik a 13 C –NMR spektrumokban? A 13 C spektrum jelei felhasadnak az 1 H magokkal való csatolás következményeképpen. Az 1 J CH csatolási állandók értéke 50 és 250 Hz között váltakozhat A további csatolások a spektrumokat bonyolulttá és áttekinthetetlenné teszik. Az 1 H átmeneteket telítve (lecsatolva) ezek az átmenetek megszűnnek, a 13 C multiplettek egy vonalként jelentkeznek.: I J (Hz) I 1H1H 13 C 1H1H CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH 1H1H 1H1H

21 Példa: Etilbenzol 1 H csatolt 13 C spektruma Részlet : alifás szénatomok jelei Részlet : aromás szénatomok jelei

22 Szélessávú protonlecsatolás A szélessávú protonlecsatolás kisérleti módszere a következő: Jellemzők: Egyszerű, egy-pulzus, majd adatgyűjtéses pulzusprogram Kétcsatornás méréstechnika : egy mérő- és egy lecsatoló csatorna alkalmazása. A lecsatolás a teljes mérési idő alatt be van kapcsolva. Következmény: Egyszerű, szingulett jeleket tartalmazó 13 C-NMR spektrum A kettősrezonancia folytán szükségszerűen fellépő hetero- nukleáris Overhauser effektus fellépése. Ez 1 H- 13 C magpár esetén pozitív, intenzitás-növekedés jelentkezik (max 2,5- szörös), tehát javul a jel/zaj viszony. { 1 H} 1 H: 13 C:

23 Szélessávú protonlecsatolt 13 C-NMR spektrum Annyi jel, ahány kémiailag nem- ekvivalens szénatom

24 A lecsatolás „kapuzása”: inverz kapuzás A szélessávú lecsatolás kísérletét a lecsatoló csatorna teljesítményének időnkénti programozott kikapcsolásával módosíthatjuk.. { 1 H} 1 H: 13 C: { 1 H} Következmény : Egyszerű, szingulett jeleket tartalmazó 13C-NMR spektrum. A heteronukleáris Overhauser effektus fellépését minimális értékre korlátozhatjuk - jel/zaj viszony javulást nem érünk el, de a spektrum jelintenzitásai közel kvantitatívvá válnak. Lehetőség nyílik mennyiségi analitikai meghatározásra

25 Kapuzott lecsatolás A lecsatoló energia kapuzását az előzőhöz képest fordított módon is megszervezhetjük. Következmény : Nincs lecsatolás! Ismét a nehezen áttekinthető, protoncsatolt 13 C spektrumot kapjuk. DE! A pulzusok és a begyűjtés szüneteiben bekapcsolt lecsatoló működése következtében a heteronukleáris NOE kifejti jel/zaj viszonyt javító hatását Ugyanolyan jel/zaj viszonyú spekt- rumot sokkal kevesebb akkumuláció alkalmazása (rövidebb mérésidő) során érünk el. Sokszor szükséges (pl a 13 C- 1 H csatolási állandó meghatározása céljából) protoncsatolt 13 C spektrum felvétele. Vegyük észre, hogy a lecsatolást jelentő téglalap alacso- nyabb. (NOE kifejlődéséhez kisebb energiájú lecsatolás is elég, mint a csatolás elnyomásához.) { 1 H} 1 H: 13 C: { 1 H}

26 ppm 5015010080210 Alifás CH 3, CH 2, CH Heteroatomhoz kapcsolódó C Olefinek Aromás C, konjugált alkének C=O savak, aldehidek, észterek 0 TMS C=O ketonok A 13 C kémiai eltolódást befolyásoló tényezők Hibridizáció Induktív effektus Nehézatom effektus Izotóp effektus Anizotróp effektus, gyűrűáramok

27 ppm 5015010080210 Alifás CH 3, CH 2, CH Heteroatomhoz kapcsolódó C Olefinek Aromás C, konjugált alkének C=O savak, aldehidek, észterek 0 TMS C=O ketonok A 13 C kémiai eltolódást befolyásoló tényezők Elektromos tér effektus Mezomer effektus Szolvatáció, oldószerhatás, hidrogénhidak Szterikus effektusok

28 XFClBrI CH3XCH3X75.224.910.0-20.7 CH2X2CH2X2 109.054.021.4-54.0 CHX 3 116.477.512.1-130.9 CX 4 118.596.5-28.7-292.5 Nehézatom effektus Halogénszubsztituált metánszármazékok szénatomjainak kémiai eltolódásai Izotóp effektus Gyakran használt NMR oldószerek szénatomjainak kémiai eltolódásai CHCl 3 77.5C6H6C6H6 128.5 CDCl 3 77.2C6D6C6D6 128.0

29 Gyűrűáramok, mágneses anizotrópia

30  13 C +  13 CH 3 (CH 3 ) 3 C + 32847 (CH 3 ) 2 CH + 31860 (CH 3 ) 2 CC 2 H 5 + 33243 (CH 3 ) 2 CPh + 254 CH 3 CPh2 + 198 Ph 3 C + 211 Elektromos tér effektus 13 C kémiai eltolódás karbokationokban

31 Mezomer effektus, konjugáció

32

33 Szolvatáció, hidrogénhidak van der Waals effektus

34 Sztérikus effektusok,  -sztérikus eltolódás  -gauche effektus

35 Spin visszhang és a heteronukleáris csatolás Amennyiben a következő pulzusprogramot alkalmazzuk: Vizsgáljuk meg ennek a pulzuskombinációnak a hatását a 13 C mágnesezettségi vektorra. Először tekintsük egy CH (a metin) szénatom példáját. A  / 2 pulzus után a 13 C mágnesezettségi vektor az xy síkbakerül. Az M xy vektor a J csatolás következtében két komponensre válik szét. A „szétválás” szöge leírható, mint   =  * t D * J. 180 y (or x) 90 y tDtD tDtD { 1 H} 1 H: 13 C: x y  x y tDtD  J / 2 z x y - J / 2  

36 Spin visszhang és a heteronukleáris csatolás Tehát t D idő alatt a két vektor „szétnyílik”, az eredő mágne- sezettség csökken (egy pillanatig zérusig, hiszen a két vektor eredője is 0), majd újból nő, de az eredő –x irányba mutat. A 180 fokos,  pulzus invertálja a mágnesezettségi vektorokat (tükrözi az yz síkban) Egy további t D idő múlva (most már az 1 H lecsatolást bekap- csolva) a két kompones „találkozik”. A jelintenzitást a t D függvényében ábrázolva: x y x y  x y  tDtD t D = 1 / 2Jt D = 1 / J

37 Spin visszhang és a heteronukleáris csatolás Hasonló levezetéseket lehet tenni a triplet és kvartett 13 C jelekre is. Feltételezve, hogy a 1 J CH csatolási állandók nem változnak nagyon, a t D értékét 1 / J -nek (1/120-140 Hz) válasz- va, a páros és páratlan multiplicitású jeleket a lecsatolás után ellentétes fázisban kapjuk meg. A kvaterner C jelek a fenti kisérletben mindig fázisban marad- nak, hiszen ők nem mutatnak 1 J protoncsatolást. Fázisuk alap- ján tehát meg tudjuk különböztetni a C, CH, CH 2 és CH 3, atomoktól eredő 13 C jeleket. Ezt a kisérletet (ami tulajdonkép- pen egy kapuzott spin-echo),az irodalomban legtöbbször csatolt proton tesztnek nevezik. (attached proton test (APT)). Hasonló célból alkalmazzák a DEPT pulzusszekvenciát is. 2 1 4 3 5 6 7 OH HO 1,4 2,3 5 6 7 0 ppm15010050

38 APT (attached proton test)

39 DEPT A DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) pulzusszekvencia előnye, hogy azonfelül, hogy lehetőséget teremt az eltérő multiplicitású (CH, CH 2 és CH 3 ) 13 C jelek megkülönböztetésére, a protonok kedvezőbb mágnesezettségi viszonyait is közvetíti a 13 C spektrumra. A pulzusszekvencia alkalmazása során fellépő ún. többszörös kvantumátmenetek nem teszik lehetővé a szekvencia működésének mágnesezettségi vektorábrákkal történő magyarázatát Különböző DEPT spektrumok összeadásával/kivonásával független, mesterséges spektrumokat szerkeszthetünk, ahol a C, CH, CH 2, and CH 3 jelek külön-külön spektrumban jelennek meg. However, we’ll describe the results for different phases of . 90 x 180 x 90 x tDtD yy 1 H: 13 C: tDtD 180 x { 1 H}tDtD

40 DEPT Amennyiben a különböző multiplicitású C jelek intenzitását a  pulzusszög függvényében ábrázoljuk: CH 2 CH 3 CH  /23  /2  /4

41 DEPT kisérlet különböző   szögekkel Alkalmazás példa: pulegon  =  / 2 (90)esetében a CH szénatomok jelennek meg  = 3  / 4 (135) CH, esetében megkülönböztethetjük CH, CH 2 és CH 3 szénatomokat.

42 A DEPT módszer változatai DEPT-135 DEPT-45 DEPT-90

43 APT DEPT spektrumszerkesztés APT és DEPT összehasonlítás

44 A 1 J 13C-1H csatolási állandót befolyásoló tényezők gyűrűfeszülés Csatolási állandók (Hz) térszerkezet

45 CH 3 LiCH 3 M e CH 3 HCH 3 N H 2 CH 3 O H CH 3 N H 3 + CH 3 N O 2 CH 3 C l 98124.9125.1133141.1145146.7151 Me 3 Si MeMeONH 2 NO 2 CN orto156 159156168165 meta158 157165164 para158159160 163162 A 1 J 13C-1H csatolási állandót befolyásoló tényezők szubsztituenshatás tipikus csatolási állandók (Hz) különbözően szubsztituált metilszármazékokban CH 4 CH 3 ClCH 2 Cl 2 CHCl 3 1 J 13C-1H 125.1151178209 aromás vegyületekben

46 A 1 J 13C-1H csatolási állandó függése a térszerkezettől

47 A 3 J 13C-1H csatolási állandó függése a kötésszögtől

48 3 J 13C-1H csatolási állandó függése a kötéshossztól

49 Az NMR mérés gyakorlata Oldatkészítés Mintaigény NMR oldószerek NMR oldószerek jele az 1 H és 13 C spektrumokban

50 NMR spektrométerek egykor és ma

51 Az NMR spektroszkópia jövője

52 Peter MansfieldPaul Lauterbur NMR tomográfia (MRI)

53 NMR a fehérjék szerkezetkutatásában Kurt Wüttrich


Letölteni ppt "Spin-spin csatolás Az NMR spektrumokat jellemző harmadik paraméter a csatolási állandó. Az 1 H-NMR spektrumok szinte mind- egyikében fellép a spin-spin."

Hasonló előadás


Google Hirdetések