5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

Az előadások a következő témára: "5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA"— Előadás másolata:

1 5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

2 5.1 A Born-Oppenheimer közelítés

3 Modell: Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog. - + ++ +++

4 A Schrödinger-egyenlet általános formában

5 Többelektronos molekulák Schrödinger-egyenlete
i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

6 A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

7 Max Born ( ) Robert Oppenheimer ( )

8 A megoldáshoz használt közelítés
Born-Oppenheimer-közelítés különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel. Elektronok mozgása: álló magok terében röpködnek az elektronok Magok mozgása: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)

9 Elektronok mozgása: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete
kimarad konstans Egyensúlyi geometria: minimális

10 Magok mozgása: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete
Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk Ee függését a magkoordinátától.

11 További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása
A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgó mozgás (rotáció) : rezgő mozgás (vibráció)

12 Ezek alapján a molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre: 1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása

13 Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok:
Ee0, Ee1, Ee2…. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

14 A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok:
Ev0, Ev1, Ev2…. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.

15 A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok:
Er0, Er1, Er2…. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.

16 Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia
Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia

17 5.2. Az optikai színképek jellemzői

18 A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán:
„Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 210-5 mol/dm3.

19 „Níluskék A” festék (bázis)

20 „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

21 A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények!
I() áteresztett fény intenzitása fény hullámhossza

22 A hullámhossz megadása
UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma (*  1/, cm-1-ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

23 Az intenzitás megadása
Transzmisszió Abszorbancia

24 Lambert - Beer törvény  abszorciós koefficiens (dm3mol-1cm-1)
c koncentráció (mol/dm3)  úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

25 A spektrumsávok jellemzői
- a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége

26 A sávok jellemzőinek megadása
A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, max, vagy *max — Amax, vagy max formájában max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg: 1/2,  1/2, ill. *1/2 az Amax/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

27 „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

28  = 499 nm A = 0,7439

29  = 259 nm A = 0,5634  = 499 nm A = 0,7439  = 305 nm A = 0,2241

30  = 499 nm A = 0,7438  =

31  = 499 nm A = 0,7438  = 452 nm A = 0,3719  = 534 nm A = 0,3719  =

32  = 82 nm  = 499 nm A = 0,7438  = 452 nm  = 534 nm A = 0,3719

33 5.3. Az optikai színképek értelmezése

34 5.3. Az optikai színképek értelmezése
Schrödinger-egyenlet Megoldásai a 0(), 1(), 2()... állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E0, E1, E2... energia-sajátértékek

35 Em, m() En, n() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

36 Em, m() En, n() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: En - Em = hmn

37 Em, m() En, n() A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik

38 „Bimolekuláris reakció!”

39 „Bimolekuláris reakció!”
Sebességi egyenlet: Nm : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja Amn : az abszorpció sebességi állandója

40 Amn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger-egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: NA Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség

41 Kapcsolat az állapotfüggvényekkel:
Rmn a ún. átmeneti momentum

42 Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum
, ahol a dipólusmomentum operátora qi az i-edik részecske töltése, xi, yi, zi az i-edik részecske helykoordinátái

43 A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

44 A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza:
1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.

45 2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség-eloszlását tükrözi.

46 3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit)
A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát: Kiindulási állapot kiszélesedése: m  Em  h Végállapot kiszélesedése: n  En  h A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása! Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

47