Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 2 8.1. A független részecske modell.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 2 8.1. A független részecske modell."— Előadás másolata:

1 8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2 A független részecske modell

3 Az elektronszerkezet leírására használt modell: rögzített magok, mozgó elektronok

4 4 Schrödinger-egyenlet a modellre:

5 5 az elektronok mozgási energiájának operátora

6 6 a magok mozgási energiájának operátora

7 7, mivel a magok rögzítve vannak!

8 8 a mag-elektron vonzás pot. E operátora Z k e a k-ik mag töltése r i,k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága

9 9 az elektron-elektron taszítás pot. E operátora r i,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága

10 10 a mag-mag taszítás pot. E operátora r k,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága

11 11 állandó, mivel a magok rögzítve vannak!

12 12 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

13 13 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan). És még akkor is nehéz!

14 14 A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk: FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL

15 a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja

16 16 A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger- egyenletet írhatunk fel: a Fock-operátor:

17 17

18 18 A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt Shrödinger-egyenleben

19 19 A modell előnyei: 1.(számítógéppel) gyorsabb megoldás, 2.szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket ε i energiájuk φ i hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital)

20 20 E Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram

21 21 egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor ellentétes spinnel E Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram

22 22 E HOMO LUMO törzspályák vegyérték pályák üres pályák

23 23 MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

24 24 Vegyérték pályák lokális szimmetriája  n-pálya: nem-kötő elektronpár   -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re   -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

25 25 Példa: a formaldehid MO-i

26 26 A formaldehid MOED-ja

27 27 1b ,73 eV 1a ,74 eV Törzspályák

28 28 4a 1 -14,84 eV 3a 1 2b 1 2a 1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV σ-pálya

29 29 1b 1 -12,06 eV π-pálya

30 30 5a 1  +17,11 eV 2b 1  +7,67 eV 3b 2 -9,64 eV 0 eV n-pálya

31 31 Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Kémiai kötés Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Két különböző fogalom!!!

32 Elektrongerjesztések elmélete

33 33 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: HOMO LUMO

34 34 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: HOMO LUMO

35 35 A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

36 36 S0S0 Szingulett állapotok S1S1 S2S2

37 37 Triplett állapotok T1T1 T2T2

38 38 Kiválasztási szabályok szempontjai Pályák lokálszimmetriája Spinállapot

39 39 Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint n→  *  →  * n→  *  →  *  →  *  →  *

40 40 n→  *  →  * n→  *  →  *  →  *  →  * megengedettek tiltottak Kiválasztási szabály lokálszimmetriára

41 41 Kiválasztási szabály spinállapotra  S = 0

42 42 S0S0 S1S1 S2S2 S3S3 T1T1 T2T2 Elektronállapotok energia-diagramja

43 S0S0 S1S1 S2S2 S3S3 T1T1 T2T2 UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

44 44 S0S0 S1S1 S2S2 S3S3 T1T1 T2T2 fluoreszcencia- spektroszkópia

45 Ultraibolya- és látható abszorpciós spektroszkópia

46 46 Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

47 47 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

48 48 Szerves vegyületek a.)  -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO 2 -csoport; n-  * átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-  * gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (  -pályák felhasadása miatt  -  * gerjesztés, 200 nm felett) Vizsgálható vegyületek

49 49 Szervetlen vegyületek Átmeneti fémek komplexei A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

50 50 A benzol UV- VIS színképe (etanolos oldat)

51 51 A benzolgőz UV-VIS színképe

52 52 EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

53 53 UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása: koncentráció meghatározása oldatban (pontos) reakciókinetikai vizsgálatok kémiai egyensúlyok vizsgálata

54 54 Példa reakciókinetikai alkalmazásra: I 2 redukciója I 3 - ionná antipirinnel oldatban gyulladáscsökkentő gyógyszer

55 55 M. Hasani, Spectrochim. Acta A 65 (2006) 1093 I2I2 I3-I3-

56 56 Izobesztikus pont A→B reakció lejátszódását vizsgáljuk az idő a pH a hőmérséklet, stb függvényében A bemérési koncentráció : de c A és c B mérésenként változik

57 57 Minden hullámhosszon : Azon a hullámhosszon, ahol ε A = ε B = ε, ott: Az összes spektrumban ugyanakkora A, itt a spektrumok metszik egymást. Az izobesztikus pont igazolja, hogy a c 0 bemérések egyeztek.

58 58 Oxazin 1 festék + humuszsav absz. spektruma

59 59 Példa kémiai egyensúly vizsgálatára Kávésav disszociációja

60 60

61 Fluoreszcencia-spektroszkópia Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza függvényében.

62 62 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás I F (önkényes egység)  F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

63 63 SPEKTROFLUORIMÉTER

64 64 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

65 65 A fluoreszcencia-mérés előnye Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel - a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük, - a vegyületeknek csak kis hányada (aromások, ritka földfémek komplexei) fluoreszkál.

66 66 Alkalmazások: - kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével (esetleg M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető.) - fluoreszcencia mikroszkóp - orvosi diagnosztika

67 67 Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal Etidium bromid N. C. Garbett, Biophys. J. 87, 3974 (2004) DNS borjú csecsemőmirigyből (thymus)

68 68 Wikipedia - English A DNS szerkezete

69 69 A festék fluoreszcenciája erősödik a DNS hatására! c DNS

70 70 Roger Tsien, Osamu Shimomura, Martin Chalfie 2008 kémiai Nobel-díj: zöld fluoreszkáló fehérje (GFP)

71 Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

72 72 síkban polarizált fény

73 73 Optikai forgatóképesség A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:  = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció küvettavastagság

74 74 [M] függ a hullámhossztól  Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M] D )  Spektropolariméter: megméri az [M] - spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

75 75 cirkulárisan polarizált fény (a) balra(a) jobbra

76 76 Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: A j =  j ·c·, ill. A b =  b ·c· CD-jel:  A = A j – A b = (  j -  b ) ·c· CD-spektrum:  A a hullámhossz függvényében

77 77 Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

78 78 (R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum

79 79 (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum R-FEA S-FEA

80 80 Kalkon-epoxid UV abszorpciós és CD-spektruma

81 81 Az UV abszorpciós és a CD spektrumban ugyanazok az elektronátmenetek adják a sávokat!

82 82 A CD spektroszkópia alkalmazásai 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

83 83


Letölteni ppt "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 2 8.1. A független részecske modell."

Hasonló előadás


Google Hirdetések