Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Mi a termodinamika? Alapfeltételezése a korpuszkuláris elmélet: a rendszerek szabad szemmel nem látható elemi részekből tevődnek össze, amelyekre első.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Mi a termodinamika? Alapfeltételezése a korpuszkuláris elmélet: a rendszerek szabad szemmel nem látható elemi részekből tevődnek össze, amelyekre első."— Előadás másolata:

1 Mi a termodinamika? Alapfeltételezése a korpuszkuláris elmélet: a rendszerek szabad szemmel nem látható elemi részekből tevődnek össze, amelyekre első közelítésben érvényesek pl. a mechanika törvényei. A részecskékre a mechanikai differenciálegyenleteket felírva egy igen sok ismeretlent (részecskék helye, sebessége) tartalmazó egyenletrendszer írja le a rendszer viselkedését. Miután ez mind gyakorlatilag, mind elméletileg (Heisenberg) megoldhatatlan, a termodinamika a mikroszkopikus mennyiségek helyett makroszkopikus, statisztikus (átlagos) mennyiségekkel dolgozik (pl. nyomás, belső energia, hőmérséklet). Ezek között az un. fundamentális egyenlet teremt kapcsolatot.

2 Mi a termodinamika? A termodinamika további jellemzője, hogy a mechanikától, stb. eltérően itt a folyamatok egyirányúak, nem megfordíthatók (a veszteségek miatt, folyamatoknál entrópia-produkció). Az intenzívek (hőmérséklet, nyomás,...) jellemzik az kialakuló extenzíváramok (belső energia, tömeg,...) irányát. Így ez az első olyan leírás, amelyik egy fizikai rendszer evolúciójával (fejlődés, haladás, természettudományos materializmus, darwinizmus) számol. A hagyományos TD elsősorban energetikailag írja le egy fizikai rendszer viselkedését, az energiatétel használatával ugyanis sok feladat egyszerűbben megoldható, mint más módszerekkel. Ugyanakkor termodinamikai módszerekkel (statisztikus extenzív és intenzív mennyiségek, fund. állapotegyenlet, entrópia) dolgoznak más tudományágak is (pl. közgazdaságtan).

3 Heterogén: ugrásszerűen változó makroszkopikus tulajdonságok. Pl. jég-víz rendszer Fázis: a rendszer homogén kémiai összetételű és homogén vagy inhomogén fizikai szerkezetű része. A fázis lehet diszpergált (széttöredezett), ilyenkor egy fázisba soroljuk az azonos összetételű részeket. Komponens: a rendszernek a kémiai tulajdonság alapján megkülönböztethető része. Homogén: makroszkopikus tulajdonságok minden pontban azonosak. Inhomogén: egyes makroszkopikus tulajdonságok helyről helyre változnak; eloszlásukat folytonos függvény írja le.

4 A termodinamikai rendszer állapota a mérhető fizikai tulajdonságok összessége. A rendszer állapotától függő makroszkopikus jellemzőket állapotjelzőknek (állapothatározóknak) nevezzük. Az alap-állapot jelzők: tömeg (anyagmennyiség) m (n) térfogat V nyomás (p) hőmérséklet (T) koncentráció (c)

5 A rendszer termodinamikai egyensúlyban van, ha az állapothatározók egyike sem változik. Egyensúlyban nem játszódnak le makroszkopikus folyamatok. Nem egyensúlyi rendszer: állapothatározók az időben változnak. Reverzibilis változás: végállapotból ugyanazon közbülső egyensúlyi állapotokon keresztül jut a rendszer a kezdeti állapotba. Olyan folyamat, amelyet a változók infinitezimális módosításával meg lehet fordítani. A valóságos folyamatok mindig irreverzibilisek.

6 Pl. egy gáz reverzibilis összenyomása azt jelenti, hogy a külső nyomás csak észrevétlenül nagyobb, mint a gáz nyomása, tehát a rendszer és környezete között mechanikai egyensúly van. A valóságos folyamatok sok esetben jól megközelítik a reverzibilis határesetet. Gyakran vizsgált folyamatok: Izoterm ( t=áll. ) izobár (p =áll.) izosztér, izochor (V = áll.) adiabatikus (Q = 0)

7 Az állapotfüggvény az állapothatározók olyan többváltozós egyértékű függvénye, amelynek változása csak a kezdeti és végállapottól függ. Független az úttól, amelyen a rendszer a kezdeti állapotból a végállapotba jutott. (pl. potenciális energia a gravitációs térben). Legfontosabb állapotfüggvények: U – belső energia H – entalpia S – entrópia A – szabadenergia G – szabadentalpia Változás pl.  U Infinitezimális változás: dU (teljes differenciál).

8 Útfüggvények: értékük függ a kezdeti és végállapot között megtett úttól. Ilyen pl. a munka és a hő. Pl. vízszintes súrlódó felületen A pontból eljuttatunk egy tárgyat a B pontba W 2  W 1 Változásról nem beszélünk. Infinitezimális érték:  W,  Q nem teljes differenciál, mert az integrálásához további adatokat kell megadni.

9 A termodinamikában használt mennyiségeket egy más szempontból is osztályozhatjuk: Extenzív mennyiségek: függnek a rendszer kiterjedésétől és additívak : tömeg (m) térfogat (V) belső energia (U), stb. Intenzív mennyiségek: nem függenek a rendszer méretétől, és nem additivak: hőmérséklet (T) nyomás (p) koncentráció ( c)

10 Extenzív mennyiségből csinálhatunk intenzív mennyiséget, ha azt egységnyi tömegre, térfogatra, stb. vonatkoztatjuk. Sűrűség  = m/V Móltérfogat: V m = V/n Moláris belső energia: U m = U/n Állapotegyenlet: az egyensúlyban levő rendszer állapotfüggvényei között teremt kapcsolatot. Pl. tökéletes gáz R = 8,314 Jmol –1 K -1 állapotegyenlete:V  m 3  pV = nRT T  K  p  Pa  n  mol  Valóságos anyagok állapotegyenletei empirikus függvények ( hatványsor, diagram, táblázat formájában).

11 A fázisok és komponensek számának kapcsolata Fázisok száma: F Szabadsági fokok száma: SZ: azon intenzív állapotjelzők száma, amelyek bizonyos határon belül szabadon változtathatók, anélkül, hogy a fázisok száma megváltozna. Komponensek száma: K SZ = állapotjelzők száma - egyenletek száma

12 Minden egyes fázisban K-1 adattal jellemezhetjük a koncent-rációkat. Pl. metán-etán-propán elegy. Ha tudjuk az első kettő móltörtjét, a harmadik kiszámítható: y pr = 1- (y m +y e ). Az állapotjelzők száma tehát minden fázisban K+1 (K-1 móltört adat + a nyomás és a hőmérséklet). F számú fázisban F(K+1) adat Egyenletek száma: minden intenzív mennyiségre F-1 egyenlet (pl. p 1 = p 2 = …= p F ). Koncentrációkra: megoszlási egyensúly. K+2 intenzív állapotjelző van. Összesen (K+2)(F-1) egyenlet Sz = F(K+1) - (K+2)(F-1) = K-F+2

13 Sz = K - F + 2 T p szilárdfluid gáz O folyadék Egykomponensű rendszerek F Sz 1 2 (T, p) (hármaspont) (Gibbs-féle fázisszabály)

14 Sz = K - F + 2 Kétkomponensű rendszerek F Sz 1 3 (T, p, x) Síkban csak úgy ábrázolhatjuk, ha az egyik állapotjelzőt rögzítjük. t = áll. p x, y  01 folyadék gőz P1*P1* P2*P2* (Gibbs-féle fázisszabály)

15 A hőmérséklet fogalma a hideg – melegérzetből fejlődött ki. A ma legelterjedtebb hőmérsékletskálát 1742-ben javasolta a svéd Andres Celsius. A termodinamikai hőmérséklet és nyomás

16 1737-ben tervezte meg a ma is általánosan használt (100 fokos beosztású) hőmérsékletskálát, melynek azóta is megorízte nevét, sőt az egyik leggyakrabban elhangzó névvé tette világszerte. Ötlete, amelyet 1742-ben ismertetett a Svéd Akadémián tartott előadásában, leegyszerűsítette a hőmérsékletmérést, és a kapcsolódó számításokat. Celsius azonban a forráspontot jelölte 0-val, s a fagyáspontot 100-al, a két számot 1750-ben Stromer svéd tudós cserélte fel. Andres Celsius ( )

17 A Celsius-skála két alappontja: olvadó jég: 0  C forrásban lévő víz: 100  C Milyen anyag milyen fizikai tulajdonságát használjuk a hőmérséklet mérésére? Folyadékok (pl. higany vagy alkohol) hőtágulálása. Ugyanazt a hőmérőt más folyadékkal töltve nem ugyanazt az értéket mutatja, mert a folyadékok hőtágulása különbözik (szigorúan véve nem arányos).Pl. Hg-nyal : 28,7  C-ot, alkohollal 28,8  C-ot mérünk. Nem használhatók széles hőmérsékleti tartományban.

18 A tökéletes gáz pV m szorzatát választották a hőmérséklet- mérés alapjául. Áll.nyomáson (izobár körülmények között) adott gázmennyiség térfogata 1ºC hőm.emelkedés hatására a 0ºC-on mért térfogat(V0) 1/273-ad részének növekedésével jár

19 Áttérve az abszolút hőmérsékleti skálára: (T = 273,15 +t ) p  V m = R  T p  V = n  R  T R = 8,314 Jmol –1 K -1 A víz hármaspontjához rögzítik a termodinamikai hőmérséklet-skálát (a hármaspontban mindhárom halmazállapot egyszerre jelen van): 1 Kelvin (K) egyenlő a víz hármaspontja hőmérsékletének 1/273,16 részével. A víz hármaspontja tehát pontosan 273,16 K

20 Nyomás p = F/A  (nyomóerő/felület) Egysége: Pascal (N/m 2 ) 1 bar = 10 5 Pa 1 atm = 1,013  10 5 Pa 1 torr = 1 Hgmm: 1 mm magas higanyoszlop hidrosztatikai nyomása (p =   g  h) Gázokban a nyomás a molekulák által szállított impulzus áramsűrűsége. Erő:

21 mv x -mv x fal  mv x = 2mv x (A zárójel időátlagolást jelent.) Parciális nyomás: p i = x i  p,  p i = p ( x i : móltört) Tökéletes gázokban p i az a nyomás, melyet a gáz akkor fejtene ki, ha egyedül töltené ki a rendelkezésre álló teret (Dalton törvénye).

22 Tökéletes és reális gázok Gázok: Az anyagi részecskék olyan halmaza, amelyre az jellemző, hogy: nincs saját alakja, kitölti a rendelkezésre álló teret, gyenge kölcsönhatás a részecskék között

23 térfogat V egységei: m 3, dm 3 (liter) mérése anyagmennyiség (mól) n Avogadro-szám: 6,022 × db (atom, molekula, ion, e -, foton...) egysége: mol (mmol, μmol) az anyagmennyiség nem azonos a tömeggel (a tömeg a tehetetlenség mértéke és ennek SI mértékegysége a kilogramm)

24 Kísérleti tapasztalatok kapcsolatok két állapotjelző között p  1/V (V  1/p) Boyle–Mariotte V = állandó × TGay-Lussac I. (Charles) p = állandó × TGay-Lussac II. V = állandó × nV m Avogadro V m = V/n móltérfogat összevonásuk: p V = n R T a tökéletes gáz állapotegyenlete, gáztörvény

25 p  1/V vagy (V  1/p) (Boyle–Mariotte) pV = állandó [ha n, T = áll.] a görbe: izoterma alakja: hiperbola Határtörvény: kis p! p V = n R T

26 p = n R T (1/V)

27 V = (n R /p) T p = (n R /V) T Gay-Lussac I. izobar Gay-Lussac II. izochor

28 V = állandó × n V m = V/n V m = moláris térfogat (móltérfogat) p V = n R T vagy p V m = R T ez az - egyesített gáztörvény vagy - a tökéletes gáz állapotegyenlete A tökéletes gáz egy „hipotetikus” anyagi minőség. Kis p-n, nagy T-n szinte minden gáz “tökéletes”.

29 Az állapotegyenlet ábrázolása háromdimenziós koordinátarendszerben: állapotfelület f (p, V, T, n) = 0

30 Gázelegyek: (többkomponensű rendszerek) A gázok korlátlanul elegyednek egymással. A tökéletes gázok ideális elegyet alkotnak. Dalton: a tökéletes gázelegy nyomása az egyes komponensek parciális nyomásának összege: p = p A + p B + … parciális nyomás: az a nyomás, amit a gáz egyedül fejtene ki az adott körülmények között:

31 móltört: az adott anyag mennyisége a mintában lévő összes anyagmennyiséghez viszonyítva x j = n j /n, ahol n = n A + n B + …, 0 < x j < 1. p = x A p + x B p p = p A + p B

32 Valóság: a gázok cseppfolyósíthatók, ami arra utal, hogy a részecskék között kölcsönhatás van. a gázrészecskéknek van saját térfogatuk, azaz a gáz nem nyomható össze végtelen kis térfogatúra.

33 Reális gázok: az egyszerű egyenletek bizonyos körülmények (nagy p, kis T) között nem érvényesek. kompresszibilitási együttható – Z: pV m /(RT) = Z - megmutatja az eltérést viriálegyütthatós egyenletek: p V m = RT (1 + B ’ p + C’p 2 + ··· ) van der Waals-féle egyenlet(ek):

34 Az eltérés mértéke Tökéletes gázra: pV m /RT = 1. Reális gázra: pV m /RT = Z Z : kompresszibilitási együttható

35

36 Nem keresünk új egyenletet. Módosítjuk a pV m = RT egyszerű alakot. Az egyik matematikai módszer a viriál együtthatók alkalmazása: viriál állapotegyenlet p V m = RT (1 + B ’ p + C’p 2 + ··· ) vagy p V m = RT (1 + B/V m + C/V m 2 + ··· ) Ezzel a mért adatok pontosan visszaadhatók, de minden gázra, minden T- n B és C-t mérni kell! Csak az egyenlet alakja univerzális, a benne szereplő konstansok egyediek.

37

38 A másik módszer: a van der Waals-egyenlet A térfogat korrekciója: a molekulák sajáttérfogatával arányos b konstans. V m helyett (V m – b) lesz. A b értéke függ az anyagi minőségtől, de független a T-től. A nyomáskorrekció: a vonzó- és taszító hatásokból ered. p helyett (p + a /V m 2 ) lesz, ahol a értéke függ az anyagi minőségtől, de független a T-től.

39

40 A tökéletes gáz a reális gáz állapotfelülete

41 A reális gáz izotermái különböző hőmérsékleten: csökkentve T-t elérjük a kritikus állapotot – a gőz–folyadék határfelület elmosódik, eltűnik. A kritikus pont (*) jellemzői: a kritikus állapotjelzők T c : kritikus hőmérséklet p c : kritikus nyomás V m,c : kritikus móltérfogat

42

43 A kritikus állapotjelzők és a van der Waals konstansok (a, b) kapcsolata: a kritikus pont inflexiós pont, itt mindkét derivált (dp /dV m ) = 0 és (d 2 p /dV m 2 ) = 0. Ebből: V c = 3b p c = a/27b 2 T c = 8a/27Rb Továbbá: kritikus kompresszibilitási együttható: Z c = p c V c /R T c = 3/8

44

45 A megfelelő állapotok tétele: bevezetjük a redukált állapotjelzőket p r = p/p c V r = V/V c T r = T/T c Ha a reális gázok redukált térfogata és hőmérséklete megegyezik, akkor azonos redukált nyomást fejtenek ki. T r nő ↑

46 A termodinamika 0. főtétele 0. főtétel: izolált rendszer egyensúlyi állapot felé tart, a kialakuló egyensúly stabil egyensúly : nincsenek makroszkopikus áramok ( mikroszkopikus transzport lehet) nyílt : környezetével bármilyen kölcsönhatás megengedett zárt : felületén nincs anyagtranszport szigetelt : felületén nincs hőátadás, csak munkavégzés izolált : környezetével semmilyen kölcsönhatásban nincs az egymással egyensúlyban lévő rendszerek elláthatók címkékkel (állapotjelzőkkel) az intenzívek (pl. hőmérséklet, nyomás) jelzik két rendszer kölcsönös egyensúlyát.

47 A belső energia, a termodinamika I főtétele E = E kin + E pot + U Belső energia U: a rendszert felépítő részecskék kinetikus és potenciális energiájának az összege. Nem foglalja magában az egész rendszernek, mint makroszkopikus testnek a kinetikus és potenciális energiáját.

48 A belső energia részei: Termikus energia: az atomok, molekulák, ionok mozgásával kapcsolatos (haladó mozgás, rezgés, forgás) Intermolekuláris energia: a molekulák közötti erőkkel kapcsolatos (pl. folyadék elpárologtatásához energia kell, mert le kell győznünk a molekulák között ható vonzó erőket) Kémiai energia: a kémiai kötések létesítésével és felbontásával kapcsolatos. Magenergia: a nukleonok (protonok és neutronok) közötti kölcsönhatások energiája. A felosztást tovább folytathatjuk. Einstein: E = mc 2

49 Gyakorlatilag a belső energia abszolút értékét nem tudjuk pontosan megadni, csak a változását:  U. Önkényes vonatkozási ponthoz viszonyítjuk (pl. 25 o C, 1 bar nyomás - lásd „Entalpia” című fejezet) I. főtétel: Energia-megmaradás törvénye Elszigetelt rendszer:  U = 0 Zárt rendszer:  U = W + Q Infinitezimális változásra: dU =  W +  Q W: munka Q: hő Nyitott rendszer: lásd később.

50 A munka A mechanikai munka az erő és az elmozdulás skalárszorzata: Termodinamikában a legtöbbet a térfogati munkával találkozunk.

51 Megjegyzések: a) Térfogati munkában mindig a külső nyomás (p K ) szerepel. reverzibilis változás: p = p K b) Ha a térfogat nő, a munka negatív, ha csökken, pozitív. c) Ha a p állandó, könnyen integrálhatunk:

52 A térfogati munka szemléltetése: indikátordiagram Állandó hőmérsékleten kiterjesztjük a gázt I. állandó térfogaton lehűtjük a gázt végső nyomásra II. állandó nyomáson felmelegítjük W a  W b a ab Tehát a térfogati munka útfüggvény.

53 A térfogati munkán kívül sokféle más munka is előfordul a termodinamikában. Az elemi munka egy intenzív mennyiség és egy extenzív mennyiség megváltozásának szorzata. MunkaIntenzív m.Extenzív m.Elemi munka TérfogatiNyomás (-p)Térfogat V  W tér = - pdV HatárfelületiFel.fesz. (  )Felület (A)  W fe l =  dA Elektrosztat.Potenciál (  )Töltés (q)  W el =  dq A munka a rendszer határfelületén fellépő energiatranszport-mennyiség, amelyet a kölcsönhatáshoz tartozó (hőmérséklettől különböző ) intenzív állapotjelző inhomogenitása, a hajtóerő hoz létre.

54 A hő A hő a rendszer határfelületén fellépő, anyagtranszport nélküli energiatranszport-mennyiség, amelyet a hőmérséklet- eloszlás inhomogenitása hoz létre. Hőátmenettel járó folyamatok: A) Melegítés, hűtés B) Fázisátalakulás C) Kémiai reakció

55 A) Melegítés-hűtés: Q = c · m ·  T c = fajlagos hőkapacitás (fajhő) [J/kg·K] Víz c = 4.18 kJ/kg·K Q = C m · n ·  T C m = moláris hőkapacitás (mólhő) [J/kg·K] A fenti egyenletek csak közelítő jellegűek. A hőkapacitás függ a hőmérséklettől:

56 A hő, mint a munka, útfüggvény. Ki kell jelölnünk az utat is. Leggyakoribb az állandó nyomáson vagy az állandó térfogaton végzett melegítés. C mp >C mV, mert állandó nyomáson végzett melegítés során térfogati munkavégzés is van, a befektetett energiának azt is fedezni kell.

57 B) Fázisátalakulás A fázisátmenetek izoterm és izobár folyamatok. Tiszta anyag esetén vagy a hőmérsékletet vagy a nyomást választhatjuk szabadon. (Pl. a víz forráspontja 1,013 bar nyomáson C). Olvadáshőt, párolgáshőt látens hőnek hívjuk (hőt közlünk, miközben nem nő a hőmérséklet). C) Kémiai reakció (ezzel később foglalkozunk)

58 Az entalpia Az első főtétel: Ha nincs munka (  V=0), a belsőenergia-változás a hővel egyenlő. Az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokat jól jellemzi a belső energia. A kémiában nagyon gyakori az állandó nyomás. Ezért definiáltak egy olyan függvényt, amellyel az állandó nyomáson végbemenő folyamatokat jellemezhetjük. (állandó térfogaton, ha egyéb munka sincs)

59 Entalpia: Képezzük a teljes differenciálját. Ha csak térfogati munka lehet és a változás reverzibilis: Ekkor Ha a nyomás állandó: H = U + pV állandó nyomáson:  H =  U +p  v  U = W + Q csak térfogati munka: W = -p  V  H = -p  V + Q + p  V  H = Q p Véges változásra: Mértékegysége: Joule

60 Izobár folyamatban (ha nincs egyéb munka) az entalpia- változás a hővel egyenlő. Az entalpia-változás számítása izobár melegítés ill. hűtés esetén: C mp hatványsorok formájában:

61 Fázisátalakulások:  H m (párolgás): - moláris párolgáshő  H m (olvadás): - moláris olvadáshő p 0 A h m h Az entalpia a környezetével mechanikai egyensúlyban lévő rendszer együttes energiáját adja meg. Az m tömegnek az edény aljához viszonyított helyzeti energiája:

62 A tökéletes gáz fogalma A tökéletes gáz jellemzői: 1. Nincs kölcsönhatás a molekulák között. 2. A molekula saját térfogata elhanyagolható az össz-térfogathoz viszonyítva. A tökéletes gázokra érvényes az általános gáztörvény: pV = nRT

63 0 E pot r vonzás taszítás kis nyomás Két molekula közötti potenciális energia a távolság függvényében

64 Kisnyomású gázok megközelítik a tökéletes gáz vislekedését. Abból a feltételből kiindulva, hogy a molekulák között nincs pot.energia, következik, hogy a tökéletes gáz belső energiája nem változik meg, ha növeljük vagy csökkentjük a térfogatot (ill. a nyomást) állandó hőmérsékleten. Tökéletes gáz belső energiája csak a hőmérséklettől függ.

65 Entalpia: H = U + pV  csak a hőmérséklettől függ (Boyle – Mariotte törvény: állandó hőmérsékleten pV = állandó) Tökéletes gáz entalpiája is csak a hőmérséklettől függ.

66 Összefüggés C mp és C mv között (tökéletes gáz) mert állandó nyomáson végzett melegítéskor kiterjed a gáz, és térfogati munkát végez

67 (tökéletes gáz) H = U + pV = U + nRT

68 Tökéletes gázok állapotváltozásai (izobár, izosztér, izoterm) A reverzibilis állapotváltozásokat tárgyaljuk. A gázok valóságos folyamatai nagyon jól megközelítik a reverzibilis folyamatokat. p V : izobár 3 - 4: izosztér 2 - 3: izoterm

69 Belsőenergia-változás: Izobár Térfogati munka: Hő (entalpia-változás):

70 Entalpia-változás: Izosztér (izochor) Térfogati munka: Hő (belsőenergia-változás): W = 0

71 Izoterm Térfogati munka: Boyle-Mariotte törvény:  U = 0 Q = -W  H = 0

72 Hő Tök. gázok esetén tetszőleges folyamatban: U állapotfüggvény. A folyamatot gondolatban két lépésben hajtjuk végre I. izoterm (kiterjesztés V 2 -re) II. izosztér (melegítés T 2 -re)  U =  U I +  U II  U I = 0

73 Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásai: Hasonlóan bizonyítható, hogy tökéletes gázban tetszőleges folyamatra:

74 Tökéletes gázok adiabatikus reverzibilis állapotváltozása Adiabatikus: Q = 0,  U = W Kompresszió (összenyomás): a gázon végzett munka a belső energiát növeli - felmelegedés Expanzió (kiterjedés): a gáz munkát végez a belső energia rovására - lehülés Adiabatikus folyamatban mindhárom állapotjelző (p, T, V) változik.

75 A p - V diagramon az adiabata meredekebb, mint az izoterma. p V T1T1 T2T2 adiabata

76 Az adiabata egyenletének levezetése Itt vezetjük be azt a feltételt, hogy a folyamat reverzibilis (tökéletes gáz) Integráljuk a kezdeti (1) és a végállapot (2) között. C mv hőmérséklet-függésétől eltekintünk. a) V és T kapcsolata

77

78 C mv -vel átosztunk (Poisson-állandó)

79 P és V, ill. p és T kapcsolatának megállapításához a tökéletes gáz állapotegyenletét használjuk fel (pV = nRT). b) p és V kapcsolata

80 c) p és T kapcsolata

81 A standard reakcióhő Melegítéskor és hűtéskor a belső energiának elsősorban a termikus, másodsorban az intermolekuláris energia része változik. Kémiai reakciókban a kémiai kötésekben rejlő energiák változnak meg. Példa: a 2H 2 + O 2 = 2H 2 O reakcióban a H-H és az O-O kötések felszakadnak, és O-H kötések jönnek létre. Exoterm (hőtermelő) reakcióban energia szabadul fel. Endoterm (hőtemésztő) reakcióhoz energiára van szükség.

82 Exoterm (hőtermelő) és endoterm (hőemésztő) reakciók

83 Q T T Reakcióhő Exoterm: Q < 0 Endoterm: Q > 0 Reaktor A reaktor hőmérséklete megegyezik a környezetével. A reakció során vagy hőt vesz fel a rendszer (endoterm reakció), vagy hőt ad le (exoterm reakció).

84 Reakcóhőnek nevezzük az állandó hőmérsékleten a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiséget. Állandó térfogaton:  r U, állandó nyomáson:  r H Példa: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O 2 mól (4 g) hidrogén reagál egy mól (32 g) oxigénnel és 2 mól (36 g) víz keletkezik  r U = 2U m (H 2 O) - 2U m (H 2 ) - U m (O 2 )  r H = 2H m (H 2 O) - 2H m (H 2 ) - H m (O 2 ) Az így definiált reakcióhő függ a hőmérséklettől, a nyomástól, valamint a kiindulási anyagok és a termékek koncentrációjától.

85 Standardizálás során rögzítjük a nyomást és a koncentrációt. A standard reakcióhő reakcióegyenlet által definiált mennyiségű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség, miközben p o = 10 5 Pa nyomású tiszta reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termékek kelekeznek. A standardizálás tehát : 1. tiszta komponenseket 2. p o nyomást jelent A hőmérséklet nincs rögzítve (bármely hőmérsékleten beszélhetünk standard reakcióhőről), de a legtöbb adat 298 K-en áll rendelkezésre.

86 A továbbiakban a standard állapot jelölése: a felső indexbe írt 0 Standard nyomás: p 0 (=10 5 Pa = 1 bar)

87 Az entalpia jelentéséből (  H = Q p ) következik, hogy a standard reakcióhő lényegében entalpia-változás. Általános reakció:  A M A =  B M B : sztöchiometriai együttható, M: molekulák, A a kiindulási anyagok, B a termékek indexe. A standard reakcióhő (standard reakcióentalpia): a standard moláris entalpia.

88 Példa: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O Meg kell adni a reakcióegyenletet, valamint a résztvevő anyagok halmazállapotát. Példák:Standard reakcióhő 25 o C-on 2H 2 (g) + O 2 (g)= 2H 2 O(l)-571,6 kJ H 2 (g) + 1/2O 2 (g)= H 2 O(l)-285,8 kJ H 2 (g) + 1/2O 2 (g)= H 2 O(g)-241,9 kJ

89 A reakcióhő mérése A reakcióhő mérésére használt eszköz a kaloriméter. Bombakaloriméter: elsősorban égéshő mérésére alkalmas. Az anyagot nyomásálló edényben (bomba) oxigénfeleslegben elégetjük.

90 Bombakaloriméter hőmérő Gyújtó- szerkezet Fűtő- spirál keverő hőszigetelés

91 A reakcióhő meghatározható a hőmérséklet-emelkedésből (  T): q = C·  T, C a kaloriméter hőkapacitása (minden, ami a hőszigetelésen belül van, edény fala, víz, bomba, stb). C meghatározása: ismert mennyiségű elektromos energiával, amely  T´ hőmérséklet-emelkedést okoz: U·I·  t = C·  T´, ahol U a feszültség, I az áramerősség,  t a melegítés időtartama.

92 A bombakaloriméterben  r U-t mérünk, mert a térfogat állandó. H = U +pV  r H =  r U +  r (pV) A pV szorzat elsősorban a gáz halmazállapotú anyagok molekulaszám-változása miatt változik. Tökéletes gáz közelítés: pV = nRT. Eszerint  r (pV) =  r g RT, ahol  r g a reakció során a gáz halmazállapotú komponensek sztöchiometriai koefficienseiben bekövetkező változás:  r g =  g (termékek) -  g (reaktánsok)

93 Példa: C 6 H 5 COOH(s) +7,5O 2 = 7CO 2 (g) +3H 2 O(l)  r g = 7 - 7,5 = -0.5 Az eltérés  r U és  r H között általában nem jelentős.

94 Hess tétele Az entalpia állapotfüggvény: változása kizárólag a kezdeti és végállapottól függ (független a közbülső állapotoktól). A megállapítás alkalmazható a reakcióhőre: A reakcióhő független attól, hogy a reakció milyen közbülső termékeken keresztül megy végbe.

95 Példa: A C(grafit) + O 2 = CO 2 (1) reakció entalpia-változása megegyezik az alábbi két reakció entalpia-változásának az összegével: C(grafit) + 1/2O 2 = CO (2) CO +1/2 O 2 = CO 2 (3)  r H(1) =  r H(2) +  r H(3) Így ha a három reakcióhő közül kettőt ismerünk, a harmadik kiszámítható.

96 Hess 1840-ben kísérleti tapasztalatok alapján állította fel tételét. A Hess-tétel jelentősége: Nehezen vagy egyáltalán nem mérhető reakcióhőket is meghatározhatunk számítással.

97 Reakcióhő számítása égéshőkből: Kiszámíthatjuk a reakcióhőt, ha ismerjük minden résztvevő égéshőjét. Gondolatban a kiindulási anyagokat elégetjük, majd az égéstermékekből fordított égési folyamattal előállítjuk a termékeket.  c H: égéshő (c a „combustion” = égés rövidítése) Kiind.anyagok Termékek Égéstermékek AcHAAcHA  B  c H B

98 A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a kiindulási anyagok égéshőinek összegéből kivonjuk a termékek égéshőinek összegét:  r H = -  r (  c H) Példa: 3C 2 H 2 = C 6 H 6  r H = 3  c H(C 2 H 2 ) -  c (C 6 H 6 )

99 A képződéshő az elemekből (pontosabban az elemeknek az adott hőmérsékleten legstabilabb módosulataiból) végbemenő képződési reakció reakcióhője. Jele  f H (f a „formation” = képződés rövidítése). Példa: Az SO 3 standard képződéshője az S +3/2O 2 = SO 3 reakció standard reakcióhője. A definícióból következik, hogy az elemek képződéshője 0 (bármely hőmérsékleten).

100 Reakcióhő számítása képződéshőkből: Képzeletben a kiindulási anyagokat először elemeire bontjuk (a képződés fordítottja), majd az elemekből összerakjuk a termékeket. Termékek Kiind.anyagok Elemek  A  f H A BfHBBfHB

101 A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a termékek képződéshőinek összegéből kivonjuk a kiindulási anyagok képződéshőinek összegét:  r H =  r (  f H) Példa: 3C 2 H 2 = C 6 H 6  r H =  f H(C 6 H 6 ) - 3  f H(C 2 H 2 )

102 Standard entalpiák A belső energiának és az entalpiának nem kíséreljük meg az abszolút értékét meghatározni. Nemzetközi megállapodás rögzíti az elemek és vegyületek standard entalpiáját.

103 1. 298,15 K-en (25 o C-on) és p o = 10 5 Pa nyomáson az elemek stabilis módosulatának az entalpiáját 0-nak vesszük: (elemek)

104 25 o C-tól eltérő hőmérsékleten már nem 0 az entalpia. Pl. 25 o C-on szilárd, T hőmérsékleten gáz halmazállapotú elem standard moláris entalpiája T Kelvinen: Szilárd anyag moláris hő- kapacitása Szilárd anyag olvadáshője Folyadék moláris hő- kapacitása Gőz moláris hőkapacitása Folyadék párolgáshője forráspontolvadáspont

105 2. A vegyületek standard entalpiáját 298,15 K-en azonosnak vesszük a standard képződéshőjükkel. De csak 298 K-en! Minden más hőmérsékleten eltér az entalpia a képződéshőtől. Táblázatokban: standard entalpiák 298 K-en és moláris hőkapacitás (C mp ) függvények

106 Standard reakcióhő kiszámítása T K-en: 1.Kiszámítjuk az összes résztvevő standard entalpiáját T K-en. 2. Képezzük akülönbséget.

107 Nyitott rendszer energiamérlege, stacionárius rendszerek Környezettel anyag-és energiacsere is megengedett. A technológiai folyamatok általában nyitott rendszerek.

108 Nyílt rendszer A belépő és kilépő anyagok energiát visznek magukkal (U be - U ki ). A mozgatásuk is energia-felhasználással jár. (a bejuttatás energiáját pozitív, a távozásét negatív előjellel vesszük figyelembe). Az első főtétel zárt rendszerre:  U = Q + W

109 rendszer l be l ki A be A ki p be p ki QW Az anyagok be- és kijuttatását egy-egy dugattyús hengerrel szimbolizáljuk.  U = Q + W + U be - U ki + p be A be l be - p ki A ki l ki V be V ki  U = Q + W + H be - H ki Ez az I főtétel nyitott rendszerre

110 A stacionárius (állandósult) rendszer olyan nyitott rendszer, amelyben az állapotfüggvények függnek a helytől, de időben nem változnak. Energia nem fogy és nem halmozódik fel:  U = 0 H ki - H be = Q + W (Stacionárius reaktor entalpiamérlege) Össz kivitt entalpia Össz bevitt entalpia Hő Munka

111  H = Q + W Ha nincs reakció, H ki - H be az áthaladó anyag entalpia- változása: Három fontos példa, amely a műszaki gyakorlatban előfordul: 1. Fojtószeleppel gázok nyomását csökkentjük.  H = 0 Folytonos működésű, a be- és kilépő gáz állapotjelzői időben állandóak. Adiabatikus a folyamat: Q = 0 Nincs munkavégzés: W= 0. p 2 > p 1 p1p1 p2p2

112 2. Folytonos adiabatikus kompresszor Q = 0,  H = W k W k : a kompresszor gépi munkája ( H ki - H be =)  n ki H mki -  n be H mbe = Q + W 3. Stacionárius reaktor


Letölteni ppt "Mi a termodinamika? Alapfeltételezése a korpuszkuláris elmélet: a rendszerek szabad szemmel nem látható elemi részekből tevődnek össze, amelyekre első."

Hasonló előadás


Google Hirdetések